Development of modified ZrO2 catalysts for the production of levulinic acid esters

• Entwicklung von modifizierten ZrO2 Katalysatoren für die Herstellung von Levulinsäureestern''

Ciptonugroho, Wirawan; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Bitter, Johannes H. (Thesis advisor)

Aachen (2017)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017

Kurzfassung

WOx/ZrO2-Katalysatoren mit verschiedenen Wolframbeladungen wurden mittels die EISA (evaporation induced self-assembly, deutsch: evaporationsinduzierte Selbstorganisation) bei verschiedenen Kalzinierungstemperaturen synthetisiert. Die strukturellen Eigenschaften des Materials werden stark durch den Wolframanteil und die Kalzinierungstemperatur beeinflusst. Die Kristallinität und Oberflächenbeschaffenheit der Materialien können durch Röntgendiffraktometrie und Laser-Raman-Spektroskopie bestätigt werden. Die Oberflächenazidität der Materialien wird durch temperaturprogrammierte NH3-Desorption (NH3-TPD) und diffuse Reflexions-Fouriertransformationsinfrarotspektroskopie (DRIFT) mit adsorbiertem Pyridin ausgewertet. Die Katalysatoren mit 20-25 Gew.-% WO3 zeigen die höchste Säurestärke und zudem die höchste Population an Brönsted-Säurezentren. Die Aktivität des Katalysators wurde in der Veresterung von Lävulinsäure (LA) mit 1-Butanol (1-BuOH) mit einem Molverhältnis von zwei zu eins getestet. Die einzigen Produkte nach der Reaktion sind pseudo- (p-BL) und normal-Butyllevulinat (n-BL). Die höchste Gesamtausbeute an Estern (67%) und Selektivität gegenüber n-BL (97%) kann mittels des WOx/ZrO2-Katalysators mit 20 Gew.-% WO3 und Kalzinierung bei 800 °C erreicht werden. Dabei konnte eine starke Korrelation zwischen der Population von Brönsted-Azidität und katalytischer Aktivität bestätigt werden.Der zweite Teil dieser Arbeit erörtert die Herstellung von Lävulinsäureestern über die Additionsreaktion von alpha-Angelicalakton (a-AL) mit 1-BuOH und Amberlyst-36 als Katalysator. Eine vollständige Umwandlung mit 97% Selektivität zum Ester kann erreicht werden, indem die Reaktion im stöchiometrischen Verhältnis der Reaktanten und milderen Bedingungen durchgeführt wird. Ferner, wurde der Reaktionsmechanismus für die Esterbildung belegt. Dieser zeigte, dass p-BL das Zwischenprodukt während der Umwandlung von a-AL zu n-BL ist. Darüber hinaus wurden ebenfalls verschiedene Alkohole untersucht. Diese deuten darauf hin, dass die Länge und Verzweigung der Alkylkette die Reaktion beeinflusst. Diese Studie zeigt schließlich, dass a-AL im Vergleich zu LA ein besserer Kandidat für die Synthese von Lävulinsäureestern ist. Es wurden verschiedene feste Säurekatalysatoren getestet, welches schlussfolgern lässt, dass eine große Säurestärke erforderlich ist, um die Additionsreaktion zu ermöglichen. Trotz Vorhandensein starker Säurezentren können jedoch scheinbar nicht alle Säurekatalysatoren die Additionsreaktion katalysieren.Der dritte Teil dieser Arbeit soll den Einfluss von sauren Spezies auf die Additionsreaktion von a-AL ergründen. Für diese Untersuchung wurde WOx/ZrO2 mit einstellbarer Brönsted-Population mittels EISA und Imprägnierung hergestellt. Beide Verfahren führen zu Katalysatoren mit ähnlichen strukturellen Eigenschaften. Raman-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie zeigten, dass die durch EISA hergestellten Katalysatoren die meta-stabile tetragonale Phase von ZrO2 erhalten und außerdem die Bildung von WO3-Nanopartikeln verzögern können. NH3-TPD und DRIFT mit adsorbiertem Pyridin wurden zur Untersuchung der Oberflächenazidität eingesetzt. Die Spektren des bei 150 °C adsorbierten Pyridin zeigen, dass die höchste Brönsted-Säurekonzentration bei 15 und 20 Gew.-% WO3 für die durch Imprägnierung bzw. EISA hergestellten Katalysatoren vorliegt. Die Katalysatoren wurden in der Additionsreaktion von a-AL mit 1-BuOH eingesetzt. Dabei hängt der a-AL-Umsatz AL und die n-BL-Selektivität stark von der Konzentration der Brönsted-Säurezentren ab. Abschließend konnte gezeigt werden, dass die durch das Imprägnierungsverfahren hergestellten Materialien eine höhere katalytische Aktivität aufweisen.