Metallkatalysierte Hydrogenolyse von biogenen Butandiolen

• Metal-catalyzed hydrogenolysis of biogenic butanediols

Stomps, Andrea; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Aachen (2017)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017

Kurzfassung

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Hydrogenolyse von Butandiolen untersucht und heterogene Edelmetallkatalysatoren für diese Reaktion hergestellt. Anhand der Modellreaktion der Hydrogenolyse von 2,3-Butandiol zu 2-Butanol wurde zunächst mit dem kommerziell erhältlichen Katalysator Ruthenium auf Aktivkohle (Ru/C) eine Variation der Reaktionsparameter durchgeführt, um Bedingungen zu ermitteln, unter denen eine kinetische Analyse des Systems ohne den Einfluss von Stofftransportlimitierungen möglich war. Im Folgenden wurde eine kinetische Untersuchung der Dehydratisierungs-Hydrierungssequenz zum Zielprodukt 2-Butanol durchgeführt und neben den Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion unter Verwendung der Eyring-Polanyi-Gleichung die Reaktionsenthalpie bestimmt. Im Folgenden wurde das Substratspektrum um 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol erweitert. Bei diesen Substraten ist im Gegensatz zu 2,3-Butandiol die C-C-Spaltung durch Decarbonylierung bevorzugt, was zu verschiedenen Isomeren des Propanols führt. Bei 1,3-Butandiol konnte zusätzlich durch Änderung der Metallkomponente des Katalysators zu Nickel oder Kupfer die Selektivität stark beeinflusst werden. Bei 1,4-Butandiol wurde neben der Decarbonylierung vor allem die Zyklodehydratisierung zu THF beobachtet, die jedoch unter Verwendung eines basischen Trägermaterials wie Ceroxid unterdrückt werden konnte. Auch für die weiteren Butandiole wurde eine kinetische Analyse der Decarbonylierungsreaktion durchgeführt, sowie eine Reaktionsnetzwerkanalyse der vier Diole erstellt. Abschließend wurde durch Deuterierungsexperimente die Reaktivität an den jeweiligen Positionen des Kohlenstoffgerüsts untersucht, wobei festzustellen war, dass terminale Positionen bei hohen Temperaturen deutlich reaktiver sind als interne, und dass Kohlenstoffe mit Hydroxylsubstituenten eine signifikant erhöhte Reaktivität im Vergleich zu unsubstituierten aufweisen. Der zweite Teil der Arbeit fokussierte sich auf die Katalysatorentwicklung, indem anhand der Hydrogenolyse von 2,3-Butandiol verschiedene Ruthenium-Katalysatoren entwickelt wurden. Hierzu wurden unterschiedliche Klassen an Trägermaterialien eingesetzt. Kohlenstoffbasierte Materialien wie Aktivkohlen, kovalente Triazinnetzwerke und Kohlenstoffnanoröhren zeigten überwiegend geringe Aktivität und niedrige Selektivität zum Zielprodukt 2-Butanol und litten zu einem großen Teil an Auslaugen der aktiven Spezies während der Reaktion. Eine weitere untersuchte Klasse an Trägermaterialien waren Oxide. Saure Oxide wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder Zirkonoxid zeigten moderate Umsätze, führten jedoch zu der Bildung von Nebenprodukten. Basische Oxide wie Hydrotalcite waren beinahe inaktiv und führten zu der Bildung von Retro-Aldol-Produkten. Lediglich der Katalysator basierend auf amphoterem Ceroxid zeigte hohe Aktivitäten und Selektivitäten im Bereich von 80% und folglich bessere Leistungen als das kommerziell erhältliche Ru/C. Im Folgenden wurde Ru/CeO2 durch verschiedene Charakterisierungsmethoden wie TPD, DRIFTS, TPR und TEM untersucht, um Struktur-Aktivitätsbeziehungen zu erhalten. Die gute Leistung des Katalysators beruht vermutlich zum einen auf einer speziellen Wechselwirkung zwischen Trägermaterial und Metallkomponente, und zum anderen auf einer Kombination aus basischen und schwach sauren Zentren an der Oberfläche des Trägermaterials. Für Ru/CeO2 wurde ebenfalls eine kinetische Analyse erstellt und abschließend Rezyklierungsexperimente durchgeführt, um die Stabilität des Katalysatorsystems über einen längeren Zeitraum zu untersuchen. Hier zeigte sich, dass Ru/CeO2 nicht nur aktiv und sehr selektiv ist, sondern auch über mehrere Reaktionsläufe eine gute Stabilität aufweist.