Thiolactone based coupling agents for the synthesis of poly(amide/urethane)s

• Thiolacton basierte Kopplungsreagenzien für die Synthese von Poly(amid/urethanen)

Mommer, Stefan; Möller, Martin (Thesis advisor); Pich, Andrij (Thesis advisor)

Aachen (2017)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017

Kurzfassung

In der vorliegenden Arbeit werden drei unterschiedliche Kopplungsreagenzien synthetisiert, die jeweils aus zwei verschiedenen Cyclen bestehen: (i) Ethylencarbonat - Thiolacton, (ii) Bis(thiolacton) und (iii) Epoxy - Thiolacton. Die Synthesen dieser Koppler sind optimiert worden um möglichst hohe Ausbeuten und reine Produkte zu erhalten. Jedes Kopplungsreagenz ist bezüglich der orthogonalen Reaktivität seiner Cyclen gründlich untersucht worden. Für den Ethylencarbonat Thiolacton Koppler ist eine Eintopfprozedur etabliert worden, in der vier verschiedene Bausteine in ein einziges Molekül integriert werden. Dabei wird jedes Intermediat in dieser Reaktionsabfolge einzeln isoliert und vollständig charakterisiert. Der Bis(thiolacton) Koppler wird ebenfalls auf seine Chemoselektivität gegenüber Aminen bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht. Dann, wird das Bis(thiolacton) als AA-artiges Monomer mit entsprechenden Diaminen als BB-artige Comonomere in einer Polymerisation mit Stufenwachstum umgesetzt. Unter Nutzung zweier Diamine in verschiedenen Verhältnissen für die Polyaddition werden so die thermischen Eigenschaften der entstehenden Polymere angepasst. Die erhaltenen Polymere, welche nun Thiolgruppen in den Seitenketten tragen, werden über eine simple Michael-Addition mit unterschiedlichen Substraten modifiziert. Dabei schafft die Michael-Addition mit Acrylat-funktionalisierten PEG Bausteinen den Zugang zu wasserlöslichen polymeren Amphiphilen. Beim letzten Koppler wird die Reaktivität der Cyclen gegenüber Mono- und Dialkylaminen untersucht. In einer Eintopfreaktion wird somit eine Vierkomponentenreaktion unter Nutzung des Kopplers und drei anderer Reagenzien durchgeführt. Wirdlediglich die Amidierung des Thiolactons durchgeführt, entsteht somit bei niedrigen Temperaturen ein Epoxythiol-Intermediat, welches seinerseits eine Basen-katalysierte Thiol-Epoxy Polyaddition in situ durchläuft. Diese Polyaddition wird bezüglich des verwendeten Katalysators, der Katalysatormenge, der Monomerkonzentration, Lösungsmittelpolarität und der Bildung von cyclischen Oligomeren solider Untersuchungen unterzogen. Die Reaktionsbedingungen werden optimiert um Polymere mit möglichst hohen zahlengemittelten Molekulargewichten und möglichst niedrigen Polydispersitäten zu erhalten. Mit Hilfe dieses Kopplers werden schlussendlich Hydrogele hergestellt. In einem zweiten Teil wird das Epoxy-Thiolacton Monomer zur Herstellung von Polyelektrolyten genutzt. Zu den vorgesehenen Substraten gehören Aminosäuren und Derivate solcher. Nach jener Polyaddition werden pH-responsive Polyelektrolyte und Polyampholyte erhalten. Unter Verwendung von zwei Polyelektrolyten mit entgegengesetzter Ladung lassen sich schließlich Polyelektrolytkomplexe-Nanopartikel über makromolekulare Salzbildung in Lösung synthetisieren. Diese Partikel werden dann entsprechend ihrer Größe und Morphologie untersucht.