Catalytic conversion of biogenic substrates into valuable building blocks

• Katalytische Umwandlung biogener Substrate zu nützlichen Bausteinen für die Chemie

Rubulotta, Giuliana; Leitner, Walter (Thesis advisor); Palkovits, Regina (Thesis advisor)

Aachen (2016, 2017)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016. - Dissertation, Université de Lyon, 2016

Kurzfassung

Heutzutage stellen Terpene eine interessante Klasse von Biomassebestandteilen als potentielle Vorstufe für Schlüsselbausteine in der Feinchemikalienindustrie dar. Die Produktion von Terpenen wie Limonen steigt exponentiell. Im Jahr 2013 wurde die Produktion aus Zitronenabfällen auf über 70000 Tonnen pro Jahr geschätzt. Die Hydrierung dieser Terpene ist eine passende Reaktion zur Synthese selektiv mono-hydrierter Moleküle wie p-Menthen, welches in der Pharma-, Agrochemie- und Parfumindustrie, sowie für Polymeranwendung findet. Die vollständig hydrierten Produkte wie cis- und trans-p-Menthan werden als grüne Kraftstoffadditive eingesetzt. Wie kürzlich berichtet, wurden katalytische Umsetzungen von Limonen unter hohem H2-Druck (5-50 bar) und bei hohen Temperaturen (80-140 °C) durchgeführt. Heterogene, metallbasierende Katalysatoren (Pt, Ni und Pd) führten hierbei zu kleinen Selektivitäten bezüglich der Bildung von (+)-p-1-Menthen. Unter milderen Bedingungen wurden höhere Selektivitäten für (+)-p-1-Menthen erhalten. Vergleichsstudien verschiedener Katalysatoren zur Hydrierung von Limonen unter milden Reaktionsbedingungen sind bisher nicht literaturbekannt. Daher war das Ziel dieses PhD Projektes zunächst, verschiedene kommerziell erhältliche atalysatoren auf Metall-Nanopartikelbasis hinsichtlich ihrer Aktivität zu untersuchen. Die Hydrierung von Limonen wurde in reinem Limonen unter milden Bedingungen, z.B. bei niedriger Temperatur (30 °C) und niedrigem Wasserstoffdruck (3 bar), durchgeführt, um eine geeignete Syntheseroute für (+)-p-1-menthen zu finden. In unseren Untersuchungen wurden die aktiven Metall-Nanopartikel (Pt, Pd und Ru) und Promotoren (Kohlenstoff, Silicium und Aluminium) systematisch variiert und getestet. Hierbei stellte sich heraus, dass die Reduktion von R-(+)-Limonen zu dem partiell hydrierten Produkt (+)-p-1-Menthen mit dem heterogenen Katalysator Pt/C zusammen mit Pt/Al2O3 unter milden Reaktionsbedingungen (Raumtemperatur und 3 bar H2) hochaktiv und -selektiv verlief. Zudem wurde die katalytische Aktivität und Stabilität von Pt/C während des Recyclings unter Batch-Bedingungen erhalten. Dies erlaubte die Implementierung dieses Katalysatorsystems in kontinuierliche Prozesse. Detailierte kinetische Untersuchungen zur selektiven Hydrierung der terminalen C=C-Bindung anstelle der internen Bindung in Limonen, zeigten einen achtfachen Unterschied zwischen den Reaktionsraten beider Reaktionen auf. In Folge dieser ersten Untersuchungen mit kommerziellen Katalysatoren wurde die Synthese von heterogenen metallbasierenden Katalysatoren im nächsten Schritt optimiert. Ausgehend von einem kolloidal-basierenden Ansatz wurden verschiedene heterogene Metallbasierende Katalysatoren (Pt, Ru, Pt3Sn und Nickel) dargestellt und zur Hydrierung von Limonen getestet. Diese Katalysatoren enthalten die gleiche Metallbeladung und Partikelgröße (ca. 2 nm) und sind homogen auf nicht-strukturierten Oxiden (Silicate und Aluminate) und Kohlenstoff dispergiert oder sind in die Wände oder an der Porenoberfläche eines mesostrukturierten Silica-Materials (SBA-15) eingebettet. Alle Pt-Katalysatoren waren außerordentlich aktiv in der selektiven Hydrierung von Limonen zu p-Menthen. Die konsekutive Umsetzung zu p-Menthan verlief mit einer hohen Reaktionsrate. Unter allen Katalysatoren wies der mit in die Wände des Silicas eingebetteten Pt-Nanopartikel, die höchste TOF von ca. 2200 h-1 nach einer Reaktionszeit von zwei Stunden und eine maximale Ausbeute von p-Menthen von ca. 85 % nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden auf. Der gleiche Katalysator wurde in einem kontinuierlichen System getestet, wobei eine gleichbleibende Ausbeute von ca. 80 % in 6 Stunden Reaktionszeit erzielt werden konnte. Zudem wurden während der Reaktion keine Isomerisierungsprodukte in der Rohmischung beobachtet. Daraus haben wir geschlossen, dass es unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Katalysators wie Pt/C oder eines über einen kolloidal-basierten Ansatz dargestellten heterogenen metallbasierenden Katalysator wie SBA-15{Wände} möglich ist, Limonen sowohl unter Batch- als auch unter kontinuierlichen Bedingungen selektiv zu p-Menthen umzusetzen.