Supracolloidal co-assemblies of microgels based on orthogonal host-guest interactions

• Suprakolloidale Co-Assemblierungen von Mikrogelen basierend auf orthogonaler Wirt-Gast-Wechselwirkungen

Han, Kang; Möller, Martin (Thesis advisor); Plamper, Felix Alois (Thesis advisor)

Aachen (2017)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017

Kurzfassung

Kolloide sind wertvolle Modelsysteme um die Struktur und Dynamik von Materie zu verstehen, neue Selbstassemblierungskonzepte zu erkunden und fortschrittliche Materialien zu realisieren. Ein Schlüssel um komplexe kolloidale Systeme zu realisieren ist es, Kolloide mit definierten, orthogonalen und schaltbaren Interaktionen herzustellen, die über klassische elektrostatische Wechselwirkungen hinausgehen. Durch ihren stabilen, gequollenen Zustand, sind Mikrogele als besondere Klasse von Kolloiden ein ideales Modell um interpartikuläre Wechselwirkungen zu studieren. Der Großteil der Studien im Bereich von selbstassemblierenden Mikrogelsystemen konzentriert sich auf die Ausnutzung von ionischen Wechselwirkungen sowie Selbstassemblierung auf Basis eines einzelnen Bausteins. Tatsächlich befassen sich nur sehr wenige Studien mit Hetero-aggregation oder Co-assemblierung in Mikrogelsystemen, wobei diese sich überwiegend auf kationische/anionische Mikrogel-Paare konzentrieren. Diese ionischen Wechselwirkungen bieten jedoch nur eine beschränkte Selektivität in Mehrkomponentensystemen und sehr eingeschränkte Schaltbarkeit. Dementgegen ist die supramolekulare Chemie hochentwickelt und bietet eine Reihe von selbst- oder heterokomplementären Wechselwirkungen, die in der DNA Programmierung gipfeln. Bisher wurden nur wenige Versuche unternommen supramolekulare Interaktionen in Mikrogele einzubauen, jedoch sind die Perspektiven sehr vielversprechend, da unter anderem selektive Strukturbildung und neue orthogonale Schalter möglich sind. Um diese Herausforderungen anzugehen konzentriere ich mich auf die Herstellung von suprakolloidalen Co-Assemblierungen von Mikrogelen, basierend auf Wirt-Gast Wechselwirkungen und untersuche die Beziehungen der interpartikulären Wechselwirkungen untereinander.Diese Arbeit umfasst drei Teile. Im ersten Teil beschreibe ich eine einfache Route für die Herstellung von einheitlichen und hochgradig funktionalisierten Mikrogelen in wässrigem Medium, indem ich Latexpartikel auf Basis eines Aktivester-Monomers (Pentafluorophenyl acrylat; PFPA) modifiziere. Die hydrophobe Natur des PFPA ermöglicht die Synthese von sehr einheitlichen Latex Partikeln über eine Emulsionspolymerisation. Die Partikelgröße kann dabei über die Tensidkonzentration eingestellt werden, während die Quellbarkeit über den Anteil an Vernetzer eingestellt wird. Die hohe Reaktivität der PFPA Gruppen gegenüber nukleophiler Substitution liefert eine Plattform für die Synthese von funktionalen Mikrogelen über die Reaktion mit funktionalisierten Aminen. Diese Studie demonstriert diesen Prozess für die dichte Funktionalisierung von Partikeln mit einem Amin, welches eine pH-responsive Einheit trägt. Weiter beschreibt sie den Einfluss des Vernetzungsgrades auf die Fähigkeit der Mikrogele in wässriger Dispersion zu quellen.Im zweiten Teil demonstriere ich das soziale Selbstsortieren von co-assemblierten Familien verschiedener Kolloide mittels orthogonaler Wirt-Gast Erkennung unter Verwendung von Cyclodextrinen. Basierend auf der Funktionalisierungsmethode der ersten Studie verwende ich hier fortgeschrittene Kern-Schale Mikrogele, welche über selektive Funktionalisierung mit Fluoreszenzfarbstoffen anschauliche Bildgebung mittels Konfokaler Mikroskopie ermöglichen. Ich zeige, dass Mischungen von bis zu vier verschiedenen Partnern in der Lage sind sich in zwei Familien selbst zu sortieren, ohne das untereinander Interferenzen auftreten. Darüber hinaus sind die Selbstassemblierungen und ihre Wechselwirkungen schaltbar wenn orthogonale Auslöser verwendet werden. Die Ergebnisse dieser Studie gehen über vorherige Möglichkeiten molekularer Selbstsortierung hinaus und eröffnen Designmöglichkeiten für zukünftige selbstsortierende kolloidale Systeme über die rationale Einstellung der molekularen Erkennung. Im dritten Teil untersuche ich eine der Co-assemblierenden Mikrogelfamilien im Detail und zeige wie die elektrostatischen Wechselwirkungen eingestellt werden müssen damit supramolekulare Erkennung stattfinden kann. Eine graduelle Änderung von sich gegenseitig abstoßenden Mikrogelen, über stabile Cluster, bis hin zur geordneten Flokkulation können mit abnehmender elektrostatische Abstoßung beobachtet werden. Die adaptive Natur der multivalenten Wechselwirkungen welche in die weiche Mikrogelschale eingebettet sind führen zu Szenarios, in welchen die Kolloide kinetisch gefangen sind und fibrillare Überstruktren ausbilden.