Hydrogenation of furanic compounds over heterogeneous catalysts

• Heterogen katalysierte Hydrierung von Furan-Verbindungen

Gyngazova, Maria; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Cavani, Fabrizio (Thesis advisor)

Aachen (2017)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017.- University of Bologna, 2017

Kurzfassung

Die vorliegende Dissertation umfasst die Untersuchung von Erdalkalimetalloxidkatalysatoren zur Furfuralhydrierung mittels Wasserstofftransfer unter Verwendung von Methanol als Wasserstoffdonor. Interessanterweise zeigten CaO und SrO mit niedriger Oberfläche, die unter optimalen Bedingungen vorbehandelt wurden, eine bemerkenswerte Aktivität bei der Umwandlung von Furfural zu Furfurylalkohol mit nahezu 100% Selektivität. Die sorgfältige Analyse der Katalysatorproben deutet darauf hin, dass es keine Korrelation zwischen der Anzahl sowie Stärke der basischen Zentren und ihrer katalytischen Aktivität gibt. Hingegen bestätigen DRIFT-Messungen, dass die Wechselwirkung von Methanol mit der Katalysatoroberfläche und dessen anschließende Aktivierung eine wichtige Rolle bei der Furfuralhydrierung spielen.Mechanistische und kinetische Studien der Hydrierung von Furfural und Furfurylalkohol mit einem konventionellen Ru/C-Katalysator unter Verwendung von molekularem Wasserstoff zeigen, dass die Hydrierung des Furanrings bei niedrigerer Temperatur begünstigt wird, jedoch erfolgt bei höheren Temperaturen zunächst die Hydrierung der funktionellen Gruppen und anschließend die Hydrierung des Furanrings. Die Selektivität der Reaktionen wird auch durch die Art der funktionellen Gruppe, die an den Furanring gebunden ist, beeinflusst. Die Anwendung detaillierter kinetischer Modellierungen für die Furfural- und Furfurylalkoholhydrierung bestätigte, dass die Wechselwirkung des Substrats mit der Katalysatoroberfläche von der exakten funktionellen Gruppe abhängt, die an der Furanring gebunden ist, wodurch auch der Hauptreaktionsweg bestimmt wird.Die Studie wurde auf 5-Hydroxymethylfurfural als Substrat in der Hydrierung mit Ru/C sowie Ni/C erweitert. Für beide Katalysatoren wird die Bedeutung des ersten Schrittes, nämlich der Hydrierung der Aldehydgruppe, durch die Bereitstellung mechanistischer und kinetischer Untersuchungen bestätigt. Hier werden auch die verschiedenen Reaktionsselektivitäten, in Abhängigkeit der funktionellen Gruppen des Substrats erkennbar; entweder sind sowohl Alkohol- als auch Aldehydgruppen an den Furanring gebunden oder zweimal eine Alkoholgruppe gebunden. Im Falle von Ni/C als Katalysator ist das Hauptprodukt der 5-Hydroxymethylfurfural-Hydrierung 2,5-Dimethylfuran. Während im Falle von Ru/C 2,5-Dimethylfuran als Zwischenprodukt auftritt und 2,5-Dimethyltetrahydrofuran das kinetisch bevorzugte Produkt ist. Daher ermöglicht das Verständnis der Art von Substrat-Katalysator-Wechselwirkung sowie der Kinetik des Prozesses, die selektive Herstellung wertvoller Produkte aus den substituierten Furanen.