Catalytic hydrogenation of carbon dioxide to methanol using molecular catalysts

• Katalytische Hydrierung von Kohlenstoffdioxid zu Methanol unter Verwendung molekularer Katalysatoren

Wesselbaum, Sebastian; Leitner, Walter (Thesis advisor); Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor); Herres-Pawlis, Sonja (Thesis advisor)

Aachen (2016, 2017)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Kurzfassung

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung und Untersuchung der ersten homogenen Übergangsmetall-Katalysatoren für die selektive Hydrierung von CO2 zu Methanol. Bisher wurde davon ausgegangen, dass die Umsetzung von CO2 zu Methanol an homogenen Katalysatoren nur über die intermediäre Bildung von CO durch reverse watergas shift reaction (RWGS) oder die Bildung von Alkylformiaten als stabilen Intermediaten möglich sei, was zu unselektiver Reaktion führte oder den Einsatz einer komplexen Mischung mehrerer Katalysatoren nötig machte. Der neutrale Komplex [Ru(TMM)(Triphos)] (2) (TMM = Trimethylenmethan, Triphos = 1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethan) erwies sich als aktiv in der selektiven Hydrierung von CO2 zu Methanol ohne die Notwendigkeit stabiler Intermediate, wenn er in Kombination mit einem sauren Additiv (z. B. HNTf2 = Bis(trifluoromethane)sulfonimide) eingesetzt wurde. Die erzielte Aktivität pro Metallzentrum war vergleichbar mit der Aktivität pro Metallzentrum klassischer heterogener Methanolkatalysatoren. Basierend auf Untersuchungen des Mechanismus konnte folglich der kationische Komplex [Ru(OAc)(Triphos)(S)]NTf2 (14) (S = Lösungsmittel oder freie Koordinationsstelle) als molekularer Katalysator für ein System ohne weitere Additive entwickelt werden. Sowohl Komplex 2/HNTf2 als auch Komplex 14 bildeten unter Reaktionsbedingungen den kationischen Formiatkomplex [Ru(O2CH)(Triphos)(THF)]NTf2 (8a), welcher spektroskopisch charakterisiert wurde. DFT-Rechnungen unterstützten die Annahme einer stufenweisen Reduktion von CO2 in der Koordinationssphäre eines Ruthenium-Triphos Zentrums: Eine Serie von Hydridtransfer- und Protonolyseschritten führt zu einer Reduktion von CO2 zu Ameisensäure, Formaldehyd und schließlich Methanol. Die faciale Koordination des Triphos Liganden sowie die hohe Temperaturbeständigkeit von Ru-Triphos Komplexen spielen eine entscheidende Rolle für die einzigartige Reaktivität der untersuchten Komplexe. Die Rezyklierung des Katalysatorsystems 2/HNTf2 in einem 2-Methyltetrahydrofuran/H2O Zweiphasensystem wurde demonstriert. Schließlich ermöglichte die Immobilisierung von 2/HNTf2 in einer Ionischen Flüssigkeit den Einsatz in einem Prozess zur kontinuierlichen Hydrierung von CO2 zu Methanol.