Untersuchung und Optimierung cobaltit-basierter Spinellkatalysatoren für die Zersetzung von N$_{2}$O aus Abgasströmen der HNO$_{3}$-Synthese

• Investigation and optimization of cobaltit-based spinels as catalysts for the decomposition of N$_{2}$O from exhaust gases of HNO$_{3}$-production

Franken, Tanja; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Aachen (2016, 2017)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Kurzfassung

In dieser Arbeit wurden verschiedene Spinelle auf Basis von Cobalt in Bezug auf die Anwendung als Katalysatoren in der N$_{2}$O-Zersetzung optimiert und bezüglich ihrer katalytischen Aktivität hin untersucht. Durch selektiven Austausch von Co durch andere spinellbildende zweiwertige Metallionen (Mg, Cr, Zn, Cu) in M$_{x}$Co$_{3-x}$O$_{4}$ wurde zunächst die optimale Zusammensetzung der Spinelle ermittelt. Hierbei erwies sich der Austausch von Co durch Cu-Atome zur Untersuchung der Eigenschaften für hohe N2O-Zersetzungsaktivitäten als besonders geeignet. Der partiellen Austausch von Co gegen verschiedene Anteile an Cu in Cu$_{x}$Co$_{3-x}$O$_{4}$ (x = 0; 0,125; 0.25; 0,5; 0,75; 1) zeigte, dass ein Cu-Anteil von x = 0,25 die höchste Aktivität erzielt und ein synergetischer Effekt zwischen Cu und Co-Atome eintritt. Auch unter realen Reaktionsbedingungen erwies sich diese Zusammensetzung als am besten geeignet, obwohl in allen Fällen eine Inhibierung gegenüber der Aktivität unter idealen Reaktionsbedingungen beobachtet wurde. Alle Katalysatoren wurden mit Hilfe von ICP-OES auf ihre Zusammensetzung sowie mit XRD und N$_{2}$ Physisorption auf ihre physiko-chemischen Eigenschaften hin untersucht und mit den katalytischen Aktivitäten in Korrelation gesetzt. Hierbei erwies sich eine hohe spezifische Oberfläche der Katalysatoren als besonders geeignet für hohe katalytische Aktivität. Katalysatoren, die über Nanocasting synthetisiert wurden tendierten jedoch zum Sintern unter Reaktionsbedingungen. Dies führt zur Deaktivierung der Katalysatoren. Zur weiteren Optimierung wurde das Trägern der Spinelle auf verschiedenen oxidischen Trägern (SiO$_{2}$, H-ZSM-5, MgO, TiO$_{2}$, ZrO$_{2}$ und CeO$_{2}$) angewandt. Dadurch wurde, besonders für die Verwendung von ZrO$_{2}$ und CeO$_{2}$ als Trägermaterialien, der Anteil der Aktivkomponenten auf 5 Gew.% erheblich gesenkt werden ohne signifikante Verluste in der katalytischen Aktivität verglichen zum Vollkatalysator zu verzeichnen. Mit Hilfe von TEM-EDX-Elementkartierung konnte die hohe Aktivität auf die hohe Dispersion des Spinells auf der Oberfläche der Träger zurückgeführt werden. Die so optimierten Katalysatoren erwiesen eine Langzeitstabilität von mindestens 60 Stunden unter realen Reaktionsbedingungen. Als dritter Optimierungsansatz wurde das Dotieren der Spinelle mit (Erd-) Alkalimetallen getestet. Hierbei ist das beste Dotierelement für die Vollkatalysatoren Kalium mit einem molaren Anteil von 0,01. Kalium begünstigt dabei die Desorption von Sauerstoff. In der Regel wird die Desorption von O$_{2}$ als geschwindigkeitsbestimmender Schritt in der N$_{2}$O Zersetzung angesehen. Weiterhin konnte durch die einzelne Zugabe, der unter realen Reaktionsbedingungen vorkommenden Gase (O$_{2}$, NO, H$_{2}$O), die Oxidation von NO in Gegenwart von O$_{2}$ zu NO$_{2}$ als konkurrierende Reaktion identifiziert werden und wird als Ursache für die beobachtete Inhibierung unter realen Reaktionsbedingungen vorgeschlagen.Im letzten Teil konnten mit Hilfe von in situ (XRD, XANES, DRIFTS) und ex situ (TPD-O2, TPR) durchgeführten Analysemethoden grundlegende Informationen über mögliche Vorgänge während der Katalyse erworben werden. Überraschender Weise wurde eine Reduktion unter Reaktionsbedingungen, insbesondere für sehr aktive Katalysatoren, beobachtet. Diese wird durch die Art der Adsorption von N$_{2}$O und dem hohen Oxidationspotential von N$_{2}$O nicht erwartet. Aus dieser Beobachtung und weiterer Bestätigung durch TPR und TPD-Analysen konnte geschlossen werden, dass während der Katalyse Sauerstoffatome aus dem Kristallgitter des Spinells freigesetzt werden. Auf Basis dessen wurde ein Katalysemechanismus vorgeschlagen, indem die in situ Bildung der aktiven Co Spezies in oktaedrischer Umgebung der entscheidende Faktor für die erhöhte Aktivität des Cu$_{0,25}$Co$_{2,75}$O$_{4}$ gegenüber anderen cobaltit-basierten Spinellen bewirkt. Somit liefert diese Arbeit neben möglichen Optimierungsmethoden auch Einblicke in die Abläufe der Katalyse und notwendigen Eigenschaften der Katalysatoren für hohe Aktivitäten.