Photo-responsive microgels

• Licht-empfindliche Mikrogele

Phua, Dazril I.; Pich, Andrij (Thesis advisor); Böker, Alexander (Thesis advisor)

Aachen (2016, 2017)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Kurzfassung

Im Bereich von den intelligenten Materialien ist die Verwendung von Licht als Stimulus vorteilhaft. Licht kann mit räumlichen und zeitlichen Kontrolle manipuliert werden, und angewendet ohne direkten Kontakt mit dem System. Es ist daher nicht invasiv, kontaminiert das System nicht und erzeugt keine unerwünschten Nebenreaktionen. Das Ausmaß oder die Geschwindigkeit der Photoreaktion von der Lichtstimulation kann zusätzlich durch Variieren der Intensität, der Wellenlänge und der Richtung der Polarisation des Lichts abgestimmt werden.Mikrogele als eine Klasse von intelligentem Material, die mit einer lichtempfindlichen Eigenschaft ausgestattet sind, steht im Mittelpunkt dieser Arbeit. Neuartige Mikrogelsysteme wurden durch Fällungspolymerisation hergestellt, um lichtempfindliche Einheiten zu enthalten. Die Veränderungen der Partikelgröße durch Licht- und / oder Temperatur Stimuli wurden mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) detektiert. Lichtstimulus in Form von UV-Bestrahlung oder sichtbarem Licht wurde in situ während DLS-Messungen mittels optischer Faser-gekoppelter LEDs angewendet.In Kapitel 2 werden zwei temperatur- und lichtempfindliche Mikrogele beschrieben. Als funktionelles Monomer wurde N-Vinylcaprolactam (VCL) verwendet, um die Mikrogele den temperaturempfindlichen Eigenschaften zu verleihen. 4-[(4-Methacryloyloxy) phenylazo] benzolsulfonsäure (ABSA) wurde als wasserlösliches, lichtschaltbares Co-Monomer verwendet. N,N'-Methylenbisacrylamid (BIS) vernetzten die Polymerketten zur Herstellung der Mikrogelpartikeln. In einem niedrigen Regime des ABSA-Einbaues (<10 Gew .-%) als Pendantgruppen zeigten die P (VCL-BIS-ABSA)-Mikrogele Volumenphasenübergangstemperaturen, die auf niedrigere Temperaturen relativ zu P (VCL-BIS) -Mikrogelen verschoben wurden. Unter UV-Bestrahlung (λ = 365 nm) wiesen die P (VCL-BIS-ABSA) -Mikrogele im nativen, dunkelangepassten Zustand bis zu 28% ihrer Größen auf. Die Lichterwiderung war im Mikrogel mit höherem ABSA-Gehalt stärker ausgeprägt. Das UV-induzierte Schrumpfen ist durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht (λ = 450 nm) reversibel. Ein Mechanismus für Volumensturz, der durch UV-Stimulus in diesen Mikrogelen verursacht wird, wird vorgeschlagen und abgeleitet, analog zu dem, der nur durch einen Temperaturstimulus verursacht wird.Mikrogele ähnlich denen in Kapitel 2, jedoch mit höherem ABSA-Einbau (20-30 Gew .-%) sind in Kapitel 3 beschrieben. Diese Mikrogele wurden in ihrem nativen Zustand durch DLS, Kryo-TEM und AFM als Partikelpaare nachgewiesen in dimeren Bestückungen. Diese Baugruppen konnten durch Temperatur- und / oder Lichtstimuli nicht gestört werden. Sie wurden jedoch durch Zugabe eines kleinen Volumens verdünnter KCl-Lösung als chaotropes Mittel, gefolgt von einer kurzen Zeitspanne des mechanischen Rührens durch Ultraschallbehandlung, getrennt. Die Häufigkeit von ABSA-Seitengruppen, die Sulfonsäure-terminale Enden tragen, wird vermutlich zu einer extensiven Komplexierung der Sulfonsäuregruppen von ABSA zu den C = O-Gruppen der VCL-Einheiten (stark geladene Wasserstoffbrückenbindung) und zur Bildung von H- Aggregate (π-π Stapelwechselwirkungen) der Azobenzolreste. Dies führte zur Bildung von inter- und intrapartikulären Quervernetzungen, die zusammenwirken, um die Temperatur- und Lichtreaktion der Teilchen zu unterdrücken. Vernetzungsmittel auf Azobenzolbasis und VCL wurden zur Herstellung von zwei Temperatur- und Lichtempfindlichen Mikrogelen in Kapitel 4 verwendet. Für die Polymerisation wurden geringe Einsatzmengen an Azoverbindemitteln verwendet (~ 1,0 Mol-%). Das UV-induzierte Schrumpfen dieser Mikrogele wurde weniger signifikant, als das in den Mikrogelen in Kapitel 2.Nicht Temperaturempfindliche Mikrogele in Kapitel 5 wurden mit 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEM) als Hauptmonomer hergestellt. AAEM enthält die β-Dicarbonyleinheit, die sowohl Enol- als auch Diketostrukturen aufweist, die sich durch ein tautomeres Gleichgewicht umwandeln sollten. In ihren nativen Zuständen existieren die P(AAEM) -Ketten in den Mikrogelen vorherrschend in der Enolform und werden mit UV (λ = 254 nm) Bestrahlung zur Diketoform tautomerisiert. Das Diketotautomer bildet bevorzugt Wasserstoffbrückenbindungen mit Wassermolekülen, wodurch eine erhöhte Quellung und größere hydrodynamische Radien der Teilchen verursacht werden, die durch DLS nachgewiesen wurden. Die Zugabe von hydrophilen Reagentien während der Polymerisation verändert die Topologie und damit die Hydrophilie der internen Mikroumgebung und Porosität des Mikrogelnetzes. Durch die Einführung einer größeren Hydrophilie im Netzwerk erhielten wir Partikel mit weniger beschränkter Topologie, die schneller und isotrop anschwollen. Eine erhöhte Hydrophilie des Netzwerks verringert jedoch das Ausmaß der lichtinduzierten Schwellung und erhöht die Möglichkeit der Aggregation. Wir haben nicht die Rückisomerisierung der Diketoform zur Enolform erreicht, und daher war die vermehrte Schwellung irreversibel.