Supramolecular engineering of adaptive bioinspired nanocomposites

• Supramolekulares Maßschneidern von adaptiven, bioinspirierten Nanokompositen

Zhu, Baolei; Möller, Martin (Thesis advisor); Plamper, Felix Alois (Thesis advisor)

Aachen (2016)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Kurzfassung

Biologische Materialien, wie zum Beispiel Perlmutt, Knochen oder Krustentierpanzer, faszinieren uns aufgrund ihrer synergetischen Kombination aus Thoughness, Steifigkeit und geringem Gewicht. Ihre mechanischen Eigenschaften resultieren aus der Kombination von weichen und harten Segmenten, hohen Anteilen an anorganischen Verstärkungsmaterialien und geordneten Strukturen innerhalb. Die Imitation dieser strukturellen Eigenschaften und der hohen mechanischen Belastbarkeit könnte zur Herstellung neuer Materialien in vielen Gebieten führen.Perlmutt ist eines der am weitesten untersuchten biologischen Materialien aufgrund seiner hohen mechanischen Eigenschaften und der einzigartigen Struktur. Verschiedene Ansätze wurden entwickelt um die Stein-Mörtel Struktur (brick-mortar structure) aus organischen und anorganischen Materialien zu imitieren, wobei diese Arbeit auf die Herstellung durch Selbstassemblierung der Bausteine zurückgreift. Dieser einfache Weg erlaubt die Herstellung von großflächigen und dicken Filmen in wenigen Schritten. Definierte Polymere, die die weiche Phase bilden und lediglich in geringen Mengen in den Kompositen vorkommen (normalerweise unterhalb von 5 vol% in Perlmutt) spielen eine wichtige Rolle in der Ausbildung der mechanischen Eigenschaften, da sie für ein Gleiten der Verstärkungsbausteine verantwortlich sind und zur weiteren Verstärkung der Materialien führen aufgrund von Wechselwirkungen (z.B. Wasserstoffbrückenbindungen) auf verschiedenen Längenskalen. In vorangegangene Arbeiten sind stets kommerziell erhältliche Polymere verwendet worden, wobei keine Mühen bezüglich Polymermodifikation oder -design unternommen wurden.Im ersten Teil meiner Dissertation beschäftige ich mit eben dieser Aufgabe. Polymere mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur (Tg) und 4-fachen Wasserstoffbrückenbindungsmotiven (UPy) wurden synthetisiert und zur Herstellung von Perlmuttmimetika mit Schichtsilikaten verwendet. Die Variation der Zusammensetzung zwischen Polymer und Schichtsilikat erlauben es die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Filme zu kontrollieren und steife, transparente Filme zu erhalten (E ≈ 45GPa, σUTS ≈ 270MPa). Die Menge an supramolekularem Bindungsmotiv in den Perlmutt imitierenden Filmen kontrollieren weitestgehend die mechanischen Eigenschaften. Stabile Rissausbreitung und mehrere Thoughening-Mechanismen weisen auf synergetische Effekte innerhalb der Materialien hin und führen zu einer Verstärkung mittels der Kombination aus Polymer und Wasserstoffbrückenbindungsmotiv.Im zweiten Teil werden die supramolekularen Perlmuttmimetika in Licht-adaptive Materialien umgewandelt indem geringe Menden an Graphenoxid in die Filme eingebracht werden. Supramolekulare Wechselwirkungen zwischen und innerhalb der Polymermatrix beeinflussen alle Perlmuttmimetik-Filme. Die Materialien mit hohen Anteilen an Wasserstoffbrückenmotiven resultieren in sehr starken und steifen Filmen, während geringe Anteile zu einer sehr interessanten Kombination aus Steifigkeit und Duktilität führen. Der Einbau von 1 wt% an RGO in die Komposite ermöglicht einen photo-thermischen Effekt, wodurch rasch eine bestimmte Temperatur erreicht wird, wobei sich die Wärmeentwicklung und -ausbreitung sich gleichmäßig verhalten. Der Anteil an supramolekularen Motiven und die Intensität des Lasers beeinflussen das spannungsinduzierte Relaxationsverhalten der Komposite-Filme. Mittels digitaler Bildkorrelation (DIC) ist es möglich die spatiotemporale Auflösung und Beeinflussung von Spannungsfeldern in den Filmen durch die Bestrahlung mit einem Laser nachzuweisen. Hierbei wird beobachtet, dass das Licht-adaptive Material im Festkörper von steifen/festen zu weichen/plastifizierten Materialien wechselt, was auf die Öffnung der supramolekularen Vernetzungspunkte während der Bestrahlung zurückzuführen ist.Im dritten Teil der Arbeit untersuche ich die Möglichkeiten unsere Copolymere mit den supramolekularen Bausteinen für die weiche Phase in weiteren bioinspirierten Nanokompositmaterialien zu verwenden. Die synthetisierten wasserlöslichen Copolymere, mit niedrigem Tg und unterschiedlichen Gehalt an supramolekularem Funktionalität, wurden für die Selbstassemblierung mit Zellulose-Nanokristallen (CNC) verwendet, um hierbei geordnete cholesterische Phasen mit charakteristischen photonischen Banden zu generieren. Es wird gezeigt, dass das Quellverhalten in Wasser mittels der Wasserstoffbrückenbindungsmotive beeinflusst werden kann und es erlaubt die photonischen Eigenschaften zu variieren. Des Weiteren werden über die Polymermenge und die Menge an Wasserstoffbrücken die mechanischen Eigenschaften bestimmt. Das molekulare Design erlaubt es über eine noch nie dagewesene Breite die resultierenden mechanischen Eigenschaften aufzuspannen und reichen so die höchste inelastische Deformationen (bis zu ~ 13%) und höchsten Festigkeit (E ∼ 15 GPa) und Kombination von beiden.