Experimentelle und computerchemische Untersuchungen von Ruthenium-Benzoat-Komplexen in der molekularen Katalyse

• Experimental and computational investigations of ruthenium-benzoate-complexes in molecular catalysis

Rohmann, Kai Christian; Leitner, Walter (Thesis advisor); Okuda, Jun (Thesis advisor)

Aachen (2016)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen, 2016

Kurzfassung

In der Dissertation wird die Frage adressiert, ob moderne computerchemische Methoden dazu in der Lage sind, als vorhersagendes Werkzeug für die Optimierung und die Entwicklung homogener Katalysatoren zu fungieren. Dazu wurden verschiedene homogenkatalytische Transformationen in kombinierten Studien aus experimentellen Arbeiten und Dichtefunktionaltheorie(DFT)-Rechnungen untersucht. Im ersten Kapitel der Dissertation wurde mit der Hydrierung von Olefinen eine einfache homogenkatalytische Transformation ausgewählt, um in einer Benchmark-Studie die Zuverlässigkeit von DFT-Rechnungen hinsichtlich der Reproduktion von Energy Spans in der homogenen Katalyse einordnen zu können. Dazu wurden zwei neue Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexe (Xantphos = 4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthen) synthetisiert, charakterisiert und als Katalysatorvorstufe eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass viele der untersuchten Dichtefunktionale in der Lage sind, Energy Spans für übergangsmetallkatalysierte Olefinhydrierungen mit sehr hoher Zuverlässigkeit und mit Abweichungen von nicht mehr als 1-3 kcal mol-1 wiederzugeben. Hinsichtlich Genauigkeit und Rechenzeit stellten sich die Funktionale MN12-L, M06-L und B97-D3BJ als besonders geeignet heraus.Im zweiten Kapitel der Arbeit wurden diese Erkenntnisse verwendet, um die Reaktion von Kohlenstoffdioxid (CO2) mit Wasserstoff (H2) zu Ameisensäure zu untersuchen. Dazu wurde ein neuer Ruthenium-Acriphos-Benzoat-Komplex (Acriphos = 4,5-bis(diphenylphosphino)acridin) synthetisiert, charakterisiert und als Katalysatorvorstufe eingesetzt. Der Acriphos-Komplex stellte sich als sehr aktiver und produktiver Katalysator für die Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure in Gegenwart von Basen heraus. In anschließenden Untersuchungen zeigte sich, dass der Komplex die Hydrierung zu Ameisensäure auch ohne Zusatz von Basen katalysiert, wenn als Reaktionsmedium das System DMSO/H2O verwendet wird. Wird die Reaktion bei höheren Temperaturen im Vergleich zur Hydrierung zur Ameisensäure durchgeführt, ist der Katalysator sogar in der Lage, die gebildete Säure weiter bis zu Methanol als Endprodukt zu hydrieren. Die abschließende Studie im dritten Kapitel der Arbeit behandelt die Carboxylierung von Aren-C-H-Bindungen mit CO2. Dazu wurde der bereits im zweiten Kapitel der Arbeit verwendete Ruthenium-Acriphos-Benzoat-Komplex als potentieller Katalysator eingesetzt. Es stellte sich heraus, dass die Carboxylierung von Arenen mit dem Komplex unter den getesteten Bedingungen nicht durchführbar ist. Der Grund dafür ist wahrscheinlich, dass die reale Aktivierungsbarriere der Reaktion in einem Bereich liegt, in dem die experimentelle Realisierbarkeit der Reaktion unter für homogenkatalytische Reaktionen üblichen Reaktionsbedigungen nicht gegeben ist. Als Fazit lässt sich formulieren, dass mit Hilfe moderner DFT-Methoden zuverlässige Aussagen über die Aktivität molekularer Katalysatoren getroffen werden können. Die Reproduktion von Energy Spans funktioniert, wie in dieser Arbeit am Beispiel übergangsmetallkatalysierter Hydrierungen gezeigt wurde, so genau, dass sogar eine in-silico-Katalysatorentwicklung möglich zu sein scheint.