Artifizielle Metalloenzyme und heterogenisierte Übergangsmetall-Komplexe mit Triphos-Liganden : Synthese, Kupplungsstrategien und katalytische Aktivität

• Artificial metalloenzymes and heterogenized transition metal complexes with Triphos ligands: Synthesis, coupling strategies and catalytic activity

Krystof, Monika; Leitner, Walter (Thesis advisor); Klankermayer, Jürgen

Aachen (2016)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Kurzfassung

Diese Doktorarbeit behandelt die Synthese artifizieller Metalloenzyme und die Heterogenisierung von Übergangsmetall-Komplexen auf Basis von Triphos-Liganden. Im ersten Abschnitt der Arbeit wurde der Triphos-Ligand modifiziert und unterschiedliche funktionelle Gruppen im Rückgrat des Liganden eingeführt, die zur späteren kovalenten Verknüpfung dienen sollten. Es waren auf diese Weise der Triphos-Alkohol-Ligand und der Triphos-Aldehyd-Ligand zugänglich.Im zweiten Abschnitt der Arbeit wurden basierend auf diesen beiden Liganden Kupplungsstrategien entwickelt. Für die Heterogenisierung von Übergangsmetall-Komplexen wurde der Triphos-Alkohol-Ligand über eine Steglich-Veresterung auf mit Benzoesäure funktionalisiertem Polystyrol kovalent angebunden. Anschließende Komplexierungen mit Ruthenium- und Rhodium-Metallvorstufen führten zu heterogenisierten Komplexen. Diese wurden in unterschiedlichen Hydrierungen erfolgreich getestet. Unter anderem wurden PHIP-Experimente mit den heterogenisierten Rhodium-Komplexen erfolgreich durchgeführt.Für die Synthese der artifiziellen Metalloenzyme stand der Triphos-Aldehyd-Ligand im Mittelpunkt der Untersuchungen. Er wurde zunächst mit Rhodium-Metallvorstufen komplexiert und dann an das Protein FhuA, das mit einem Maleimid-Hydrazin-Linker versehen wurde, über eine Hydrazonbindung kovalent angebunden. Das erhaltene artifizielle Metalloenzym wurde in Hydrierungen sowohl in Methanol als auch in Wasser getestet. In beiden Reaktionsmedien zeigte es eine hohe Aktivität und lange Stabilität. Auch die ersten bekannten PHIP-Experimente mit einem artifiziellen Metalloenzym wurden in Methanol und Wasser durchgeführt und verliefen positiv.