Silica-based inorganic/organic hybrid materials

• SiO2-basierte anorganisch-organische Hybridmaterialien

Zhao, Yongliang; Zhu, Xiaomin (Thesis advisor); Möller, Martin (Thesis advisor)

Aachen (2016)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Kurzfassung

Die vorliegende Arbeit behandelt zwei Gruppen von Silica-basierten Kompositmaterialien: SiO2-organische Kompositpartikel und Polymer Nanokomposite mit ultrakleinen Silikat-Partikeln. Zur Synthese der Kompositpartikel wird ein SiO2-Precursorpolymer- hochverzweigtes Polyethoxysiloxan (PEOS)- in Verbindung mit einem Emulsionsverfahren eingesetzt. PEOS ist eine hochgradig hydrophobe Flüssigkeit. Durch die Hydrolyse wird es amphiphil und grenzflächenaktiv an der Öl-Wasser Grenzfläche. In einer Öl-in-Wasser- Pickering-Emulsion, die durch mit langen Alkylketten substituierte SiO2-Nanopartikeln stabilisiert ist, bindet PEOS die Partikel an der Grenzfläche unter Bildung eines SiO2-Kolloidosomes im Mikrobereich, das die Ölphase verkapselt. Weiterhin wird gezeigt, dass durch Dispergieren von Öl-PEOS-Lösungen in Wasser Öl-in-Wasser Emulsionen gebildet werden, wobei wegen der Hydrophobie und der durch Hydrolyse induzierten Grenzflächenaktivität keine zusätzlichen Partikel zur Stabilisierung benötigt werden. In einer solchen Miniemulsion können methylfunktionalisierte SiO2-Nanopartikel, die weniger grenzflächenaktiv sind als solche mit langen Alkylresten, die Umwandlung von PEOS zu einer mechanisch stabilen SiO2-Schale an der Öl-Wasser Grenzfläche katalysieren. Auf diese Weise gelingt der Einschluss der Ölphase in monodispersen SiO2-Nanokapseln zu fast 100%. Der Prozess hängt stark vom pH-Wert der Wasserphase ab, der die Grenzflächenaktivität von PEOS und der SiO2-Nanopartikel sowie die Hydrolyse des PEOS und die Kondensation bestimmt. Der katalytische Effekt der SiO2-Partikel beruht auf einem Zusammenspiel ihrer Grenzflächenaktivität, die das Einbringen katalytisch aktiver Silanolat-Gruppen in die PEOS/Ölphase ermöglicht, sowie der Abstoßung zwischen den geladenen Oberflächen dieser Partikel und den daraus entstehenden SiO2-Nanokapseln, die diese trennt. Durch Kombination von PEOS und einem hydrophoben Monomer wurde eine neuartige Tensid-freie Miniemulsionspolymerisation entwickelt. So erhält man monodisperse Polystyrol@SiO2 Nanopartikel durch Emulgieren einer PEOS/Monomer-Lösung in Wasser und anschließendes Erhitzen zum Starten der Polymerisation. Im Verlauf der Polymerisation wandern die PEOS-Makromoleküle, getrieben durch den osmotischen Druck und ihre Unverträglichkeit mit dem Polystyrol, stetig an die Öl-Wassergrenzfläche, wo die Reaktion stattfindet. Sobald die Polymerisation abgeschlossen ist, wird PEOS vollständig aus der Polymerphase verdrängt und an der Oberfläche des Polystyrols zu SiO2 umgesetzt. Dieses Verfahren erlaubt eine einfache Kontrolle der SiO2-Schalendicke durch Variation der PEOS Konzentration. Die Partikelgröße kann sowohl durch die Scherkräfte als auch über den pH-Wert des wässrigen Mediums eingestellt werden. Im Fall weniger hydrophober Monomerer wie Methylmethacrylat sollte ein stärker hydrophobes methylsilyl-substituiertes PEOS eingesetzt werden, um eine stabile Miniemulsion und in der Folge Kompositnanopartikel mit enger Größenverteilung zu erreichen. So erhält man Partikel, die vermutlich aufgrund der Kompatibilität von Polymermatrix und dem methylsilyl-substituierten PEOS ein halbinterpenetrierendes Netzwerk bilden.Die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten ultrakleinen Silikat-Partikel sind MQ-Harze mit einem SiO2-Kern und einer organischen Schale. Die Synthese basiert auf der saureren Co-Hydrolyse und Kondensation monofunktionaler (M, z.B. 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisiloxan) und tetrafunktionaler (Q, z.B. Tetraethoxysilan) siliziumorganischer Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel. Die Größe der MQ-Harze nimmt mit abnehmendem M/Q-Verhältnis zu. Zur Präparation wird 1,1,3,3-Tettramethyldisiloxan als Co-Monomer eingesetzt, das nachfolgend einer katalytischen Hydrosilylierung mit Vinylverbindungen unterworfen wird. Das Ausmaß der Modifizierung ist durch Verhältnis von 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisiloxan zu 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan bestimmt. Mittels dynamischer Lichtstreuung sowie AFM kann gezeigt werden, dass der Durchmesser der Partikel bei enger Größenverteilung unter 10 nm liegt. MQ-Harze, die mit 1-Vinyl-2-Pyrrolidinon und N,N-Dimethylallylamin substituiert sind, werden mit Polyamid-6 in einem Schmelzextrusionsprozess vermischt, wodurch eine homogene Verteilung der mit 2-Pyrollidinon funktionalisierten MQ-Harze im Polyamid erreicht wird. Bei Zugabe einer geringen Menge dieser Partikel (0.5 Gew.-%) wird die Viskosität der Schmelze deutlich herabgesetzt während die mechanischen Eigenschaften des Polymers nahezu unverändert bleiben. Aus dem Vergleich des interpartikulären Halbabstands mit dem Trägheitsradius des Polymers schließt man, das die Änderung der Verschlaufungsdichte und der Wegfall der topologischen Beschränkung verursacht durch das MQ-Harz für die Verminderung der Viskosität verantwortlich sind.