Maßgeschneiderte Ruthenium-Triphos Katalysatoren für die homogenkatalysierte Hydrierung von Carbonsäurederivaten

• Tailor-made Ruthenium-Triphos catalysts for the homogeneous hydrogenation of esters and amides

Meuresch, Markus; Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor); Leitner, Walter (Thesis advisor)

Aachen (2016)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Kurzfassung

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Entwicklung maßgeschneiderter Rutheniumkatalysatoren für die selektive Umwandlung von Carbonsäuren, Estern und Amiden auf der Basis von [Ru(Triphos)TMM] als Katalysatorleitstruktur (TMM = Trimethylen-methan, Triphos = 1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan). Kapitel 1 beschreibt den Stand der Technik mit molekularen Katalysatoren und stellt heraus, dass die selektive Reduktion polarer Bindungen eine wertvolle chemische Transformation ist, welche sowohl im Labor-, als auch im industriellen Maßstab von großem Nutzen ist. Mit dem [Ru(Triphos)TMM]-Komplex wurde ein Katalysator entwi-ckelt, der sich für die Umwandlung von Carbonsäurederivaten, für die direkte Redukti-on von CO2 zu Methanol und für die Direktmethylierung aromatischer Amine mit CO2 als C1-Baustein eignet. Demgegenüber zeigten Mechanismusstudien, dass der Katalysator in allen Reaktionen durch die Bildung eines inaktiven Ruthenium-Dimers irreversibel deaktivierte, wodurch dessen generelle Anwendung eingeschränkt ist. Mit dem Ziel, die irreversible Deaktivierung des Katalysators zu verhindern, wurden verschiedene Triphos-Liganden synthetisiert und in Kapitel 2 beschrieben. Durch die Einführung sterisch anspruchsvoller Substituenten am aromatischen Rückgrat des Lig-anden sollte die Bildung des Dimers räumlich blockiert werden. Es konnte eine Biblio-thek bestehend aus 7 Triphos-Liganden und deren korrespondierenden Ruthenium-komplexen erzeugt werden. Mittels Einkristallstrukturanalyse konnte gezeigt werden, dass die Abschirmung durch den Liganden Triphos Xyl (1,1,1-Tris(3,5-dimethylphenylphosphinomethyl)ethan) am stärksten ausgeprägt war.In Kapitel 3 folgt die Charakterisierung der verschiedenen Katalysatorspezies. Es wur-de festgestellt, dass die Aktivierung von [Ru(Triphos)TMM] in Gegenwart von H2 zur Bildung des Hydridkomplexes [Ru(Triphos)(H)2] führt, während sich in Gegenwart von HNTf2 die Spezies [Ru(Triphos)(H)(H2)][NTf2] bildete. Die Einkristallstrukturanalyse eines Dimers legte einen Einfluss der meta-Substitution des Triphos-Xyl Liganden auf die Dimerbildung nahe. In ausgewählten katalytischen Reaktionen in Kapitel 4 wiesen alle Katalysatoren sehr gute Aktivitäten in der Hydrierung von Carbonsäuren, Estern und Amiden auf. Des Weiteren zeigten NMR-spektroskopische Untersuchungen katalytischer Reaktionen, dass unter Verwendung des Triphos Xyl Liganden keine Dimerbildung auftritt. Der Triphos Xyl Ligand verbessert die chemische Stabilität, katalytische Aktivität und Selek-tivität des Katalysators in der Hydrierung von Dimethylitakonat, Itakonsäure und N-Acetanilid signifikant.