Heterogeneously catalysed amination and isomerisation of isohexides

• Heterogen Katalysierte Aminierung und Isomerisierung von Isohexiden

Engel, Rebecca Veronika; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Bolm, Carsten (Thesis advisor)

Aachen (2016)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen, 2016

Kurzfassung

Biomasse stellt eine erneuerbare Alternative zu fossilen Ressourcen dar. Ein wichtiger Aspekt der Verwertung von Biomasse ist die Umsetzung und Funktionalisierung von Plattformchemikalien wie z.B. Isohexiden. Aus diesem Grund liegt der Fokus dieser Arbeit auf der katalytischen Aufwertung von Isohexiden, genauer Isosorbid und Isomannid, durch Aminierung und Isomerisierung. Die Hauptprodukte dieser Reaktionen, Isohexidamine bzw. Isoidid, sind vielversprechende Monomere in der Herstellung von biogenen Polymeren.Die direkte katalytische Aminierung von Isohexiden unter Benutzung von festen Katalysatoren wurde untersucht und ein auf Aktivkohle geträgerter Rutheniumkatalysator als geeigneter Katalysator für die Umsetzung identifiziert. Obwohl hydrothermale und sehr basische Bedingungen vorliegen, zeigte der Katalysator kein wesentliches Auslaugen. Reversible Katalysatordeaktivierung durch Produktadsorption wurde festgestellt. Außerdem wurde eine signifikante Variation in der Produktverteilung, abhängig von der Stereochemie des Substrats, beobachtet, was auf eine bevorzugte Aminierung der endo-konfigurierten Hydroxylgruppe hinweist. Weiterhin wurde die Rolle des Wasserstoffs in dieser Reaktion untersucht, um aufzuklären, ob es sich um einen Wasserstoffautotransfermechanismus handelt. Bei der Verwendung von heterogenen Rutheniumkatalysatoren wurde molekularer Wasserstoff benötigt, jedoch nur in kleinen Mengen. Dieser Wasserstoff wird vermutlich für die Aktivierung des Katalysators unter Reaktionsbedingungen und zur Sättigung der Oberfläche benötigt. Die Isomerisierung der Isohexide wurde genauer erforscht, um ein besseres Verständnis der Reaktion zu erhalten. Der Reaktionsmechanismus wurde mithilfe von Deuteriumaustauschexperimenten untersucht, wobei Isomannid und Dimethylisosorbid als Substrate eingesetzt wurden. Ein alternativer Mechanismus zu der in der Literatur diskutierten Dehydrierung/Rehydrierung konnte beobachtet werden: eine direkte C-H-Aktivierung. Allerdings tritt diese erst bei erhöhten Temperaturen auf. Weitere Erkenntnisse konnten durch Kinetikuntersuchungen gewonnen werden. Dafür wurden Konzentrations-Zeit-Profile bei verschiedenen Temperaturen aufgenommen. Zu Beginn des Reaktionsverlaufes wurde eine unbekannte vierte Substanz erfasst, welche hauptsächlich während der Aufheizphase produziert wurde. Erste Aussagen über die potentielle Struktur dieser Substanz wurden gemacht. Des Weiteren wurden die kinetischen Daten zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten und der Arrheniusparameter modelliert.Der verwendete feste Katalysator ist leicht abzutrennen und rezyklierbar. Außerdem ist es möglich, die Aminierung bei geringen Wasserstoffdrücken und in wässriger Lösung durchzuführen. Daher ist die beschriebene Reaktion ein geeigneter Zugang zu biogenen Isohexidaminen. Die neuen Erkenntnisse in der Isohexidisomerisierung liefern eine Grundlage für weitere Prozessentwicklung zur Produktion von Isoidid. Insgesamt wurden erste Schritte auf dem Weg zur Herstellung von biomassebasierten alternativen Monomeren gemacht.