ATR-IR Spektroskopie als inline Analytik für kinetische Untersuchungen der zweiphasigen katalysierten Friedel-Crafts Acylierung

• ATR-IR spectroscopy as in-line analytics for kinetic investigations on the biphasic catalyzed Friedel-Crafts acylation

Picard, Marcel; Leitner, Walter (Thesis advisor); Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Aachen (2015, 2016)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen, 2015

Kurzfassung

Ziel der vorliegenden Arbeit war die kinetische Untersuchung der zweiphasigen Friedel-CraftsAcylierung von Anisol mit einem in IL immobilisierten Katalysator. Durch die Kombination einermodifizierten Nitsch-Zelle mit inline ATR-IR Spektroskopie gelang die simultane Messung der Konzentrationen aller Reaktionskomponenten in beiden Phasen.Eine umfangreiche Kalibrierung des Messsystems ermöglichte die Bestimmung absoluterKonzentrationen in Echtzeit. Sowohl in der reaktiven als auch in der nicht-reaktiven Phase wurde für alle Komponenten eine Quantifizierung mit einem mittleren quadratischen Fehler der Kalibrierung(RMSECV) von 0,01 mol/L entwickelt. Für geringe Konzentrationen ist der relative Fehlerhöher als bei offline Methoden wie NMR. Dieser Nachteil wird jedoch durch die höhere Datendichte und die Tatsache ausgeglichen, dass die ATR Technik keinerlei Probennahme und -vorbereitung erfordert. Zur Untersuchung des Stofftransports durch die Phasengrenze wurden Experimente im nichtreaktiven System ohne Katalysator durchgeführt. Für die Edukte und Produkte wurden jeweils dieStofftransportkoeffizienten berechnet. Mit Zahlenwerten um 10-4 m/s liegen sie in der gleichenGrößenordnung wie die Werte, die Florian Pontzen in einer Nitsch-Zelle aus Glas bestimmte. Als nächster Schritt wurden Messungen auch im reaktiven System durchgeführt, um die Kinetik der Reaktion zu untersuchen. Für alle Komponenten wurden Konzentrationsprofile in beiden Phasenaufgenommen und ausgewertet. Es wurde ein experimenteller Versuchsplan erstellt, um aus einerParametervariation signifikante Einflussgrößen zu ermitteln. Besonders hohe Ausbeuten an Produktwurden bei einer hohen Katalysatorkonzentration und einem Überschuss der Edukte gemessen. Der Einfluss der Reaktionstemperatur konnte mit dem Modell nicht pauschal geklärt werden, da einehohe Reaktionstemperatur nur bei einer großen Menge Katalysator auch zu hohen Ausbeutenführte. In enger Zusammenarbeit mit dem Lehrstuhl für Prozesstechnik wurde eine kinetische Modellierung auf Basis der Versuchsdaten durchgeführt. Verschiedene Modelle mit unterschiedlichenGeschwindigkeitsgesetzen wurden an die experimentellen Daten angepasst. Die einfachstenkinetischen Ansätze, die in der Literatur für die Reaktion vorgeschlagen werden, lieferten keineÜbereinstimmung mit den experimentellen Daten. Ein Ansatz mit exponentieller Produktinhibierungdagegen lieferte eine gute Beschreibung der Konzentrationsverläufe und deckte sich mit Beobachtungen von Firas Zayed aus kontinuierlichen Langzeitversuchen. Um die Flexibilität der modifizierten Nitsch-Zelle und der Analytikmethode ATR-IR mit Tauchsondenzu demonstrieren, wurde eine zweite Modellreaktion ausgewählt. Die acylierende Etherspaltung vonTHF ließ sich in das bekannte Zweiphasensystem integrieren und erforderte keine Katalysatoranpassung.Auch eine vereinfachte Kalibrierung lieferte Konzentrationsprofile aus beiden Phasen,die im Einklang mit der unabhängigen Analytikmethode NMR stehen.