Frustrated Lewis pair catalysts for asymmetric hydrogenation, hydrosilylation and hydroboration reactions

• Frustrierte Lewis-Paar Katalysatoren für die asymmetrische Hydrierung, Hydrosilylierung und Hydroborierungsreaktionen

Ghattas, Ghazi; Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor); Leitner, Walter (Thesis advisor); Niggemann, Meike (Thesis advisor)

Aachen (2016)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen, 2016

Kurzfassung

Asymmetrische Katalyse mit molekularen Übergangsmetallkomplexen stellt ein wichtiges Synthesewerkzeug in der Grundlagenforschung und in der chemischen Industrie dar. Die jüngste Entwicklung von Frustrierte-Lewis-Paar-Katalysatoren (FLP-Katalysatoren) eröffnete die Möglichkeit, diese Umwandlungen mit metallfreien Systemen zu vollführen. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese neuartiger chiraler FLP-Katalysatoren und ihre Anwendung in ausgewählten asymmetrischen Hydrierungs-, Hydrosilylierungs- und Hydroborierungsreaktionen. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Entwicklung von neuen chiralen Boranen auf Basis von (R)-Campher, mit einem detaillierten Fokus auf der Stabilität und der Recyclierbarkeit des entsprechenden FLP-Katalysators, vorgestellt. Auf Grundlage dieses Katalysators konnte die enantioselektive Hydrierung von verschiedenen Iminen zu den korrespondierenden Aminen mit Enantiomerenüberschüssen von bis zu 83% ee erreicht werden. Darüber hinaus erlaubte diese neuartige FLP-Struktur die Wiederverwendung des Katalysators in aufeinanderfolgenden Reaktionen bei konstanter Enantioselektivität. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden metallfreie Hydrosilylierungs- und Hydroborierungsreaktionen untersucht. Für die Hydrosilylierung von Iminen konnten unter Verwendung neuartiger maßgeschneiderter FLP-Katalysatoren Enantiomerenüberschüsse von bis zu 88% ee erzielt werden. Für die anspruchsvolle Anwendung dieser FLP-Katalysatoren zur asymmetrischen Hydroborierung mussten zusätzliche Informationen über den zugehörigen Reaktionsmechanismus erlangt werden, um die Richtung für die Katalyseexperimente und die Katalysatoroptimierung zu weisen. Infolgedessen bereiteten detaillierte NMR-spektroskopische Studien den Weg zu einem effizienten Katalysatorsystem und es konnten bis zu 80% ee für die Hydroborierung ausgewählter Imine erreicht werden. Allerdings hängt die zukünftige Anwendbarkeit dieser metallfreien Katalysatoren stark von der synthetischen Zugänglichkeit zu verschiedenartigen Boranen, dem wichtigen Teil der FLP-Systeme, ab. Hierfür konnte eine neue Syntheseroute für HB(C6F5)2 und HB(p-C6F4H)2 etabliert werden, die günstige und ungiftige Ausgangsmaterialien verwendet, arbeitsintensive Syntheseschritte vermeidet und eine Synthese dieser jeweils bedeutenden Borane im Multi-Gramm-Maßstab ermöglicht.