Nanocellulose/polymer nanocomposites with ordered structures

• Nanocellulose/Polymer Nanokomposite mit geordneten Strukturen

Wang, Baochun; Möller, Martin (Thesis advisor); Pich, Andrij (Thesis advisor)

Aachen (2016)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen, 2016

Kurzfassung

Natürlich vorkommende Hochleistungsmaterialien inspirieren die Herstellung von geordneten Nanokompositen, basierend auf alternierenden harten und weichen Phasen, mit hohen Verstärkungsanteilen und ausgewogener supramolekularer Wechselwirkung untereinander. Aufgrund der hohen Steifigkeit und Festigkeit sind sogenannten Nanozellulose-Partikel - sowohl kurze Zellulose-Nanokristallite als auch lange und verschlaufende Zellulose-Nanofibrillen - sehr geeignet für deren Verwendung in Hochleistungsmaterialien. Innerhalb dieser Arbeit werde ich drei neue Routen zur Synthese von synthetischen Kompositen aufzeigen und untersuchen, wobei Nanozellulosen in eine Polymermatrix eingebettet werden, welche als weiche Phase und zur Energieübertragung fungiert. Der alternierende Strukturaufbau (auf der Nanoskala), der in der Natur vorgefunden wird, soll einerseits während des "Bottom-up" Ansatzes beibehalten werden. Andererseits sollen in einem "Top-Down" Verfahren durch direktes Zusammenbringen verschiedener Materialien großflächige Gradienten-Materialien gewonnen werden. Zuerst habe ich einen effektiven Prozess zur Herstellung von Kompositen mit hoch geordneten Nanozellulose-Kristalliten (CNCs) innerhalb von einer Caboxymethylzellulose (CMC) Matrix gezeigt. Hierbei wird ein Anteil an CNCs von größer 50 vol% erreicht. Die Anordnung der Nanokristalle im Film führt zur gleichzeitigen Verbesserung von Steifigkeit und Bruchverhaltens in Abhängigkeit vom Orientierungsgrad. Rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahmen und zwei-dimensionale Röntgenbeugungsexperimente helfen bei der Bestimmung der Orientierung der CNCs, welche in direktem Zusammenhang mit dem Verstreckungsverhältnis und den resultierenden mechanischen Eigenschaften stehen. Des Weiteren kann gezeigt werden, dass der Abfall der mechanischen Eigenschaften bei erhöhter relativer Luftfeuchtigkeit für wasser-basierte Nanokomposite durch die Einführung von supramolekularen Gruppen überwunden werden kann. So wurde zum Beispiel das Natrium-Gegenion, welches sowohl in CNCs als auch in CMC vorliegt, durch mehrfach geladene Ionen, wie Kupfer (Cu2+) oder Eisen (Fe3+) ausgetauscht. Dieser Austausch, in Kombination mit hoch geordneten Verstärkungsmaterialen, führt zu synergetischen Effekten innerhalb des Materials und Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von wasser-basierenden biomimetischen Materialien, die aus Wasser gewonnen wurden.Zudem habe ich eine Route zur Imitierung des vielschichtigen Aufbaus von Krebspanzern über Selbstassemblierung in Wasser entwickelt. Hierbei wurde erneut als verstärkende (harte) Phase auf CNCs zurückgegriffen und Polyvinylalkohol (PVA) als weiche Phase gewählt. Schimmernde Nanokompositfilme weisen eine cholesterische flüssigkristalline Struktur mit unterschiedlichen Verdrehung zueinander und verschiedenen photonische Bandlücke (bandgap) auf. Diese Parameter werden durch das Verhältnis von CNC zu PVA eingestellt. Mehrlagige Materialien mit maßgeschneiderter Periodizität werden durch schrittweise Präparation erhalten. In Abhängigkeit der Polymerkonzentration kann zwischen geordneten (cholesterisch) und ungeordneten Strukturen in den Materialien unterschieden werden. Die Bruchausbreitung unter Belastung für diese Materialien konnte zum ersten Mal mittels Rasterelektronenmikroskopie gezeigt werden, wobei die Ausbreitung durch verschiedene verstärkende Mechanismen innerhalb der cholesterischen Nanokomposite beeinflusst wird. Die polymere Matrix spielt hierbei in der Ausbildung von Bruchumlenkungen, Verschiebung von Schichten gegeneinander und der Ausbildung von Verbrückungen, die zu einer Erhöhung der Bruchzähigkeit führen, eine wichtige Rolle. Im letzten Abschnitt beschäftige ich mich mit der Herstellung von Nanozellulose-basierenden Gradienten-Materialien, die aufgrund eines synthetischen Copolymers zähere Eigenschaften erreichen. Die Ausbringung und deren Verknüpfung untereinander von verschiedenen Nanokomposit-Hydrogelen in unterschiedlichen Mustern wurde durch sequenzielle Filamentexrusion erreicht, und durch Verdampfen des Wassergehalts in kontinuierliche Filme gebracht. Auf diese Art konnten unterschiedliche Gradientenmaterialien gewonnen werden, die in einer detaillierten Studie bezüglich ihrer Deformation untersucht wurden. Es konnte in Abhängigkeit der Zusammensetzung des Gradienten (symmetrisch oder asymmetrisch) Veränderungen in den mechanischen Eigenschaften beobachtet werden. Das Konzept der Verknüpfung von "Top-Down" und "Bottom-Up" auf verschieden Längenskalen der Strukturierung von Nanokompositen aus Nanozellulose-Hybriden zeigt neue Wege zur Gewinnung von bio-inspirierten Materialien auf, wobei die mechanischen Eigenschaften eingestellt werden können.