First-row transition metal complexes for electrochemical carbon dioxide activation

Kinzel, Niklas Werner; Leitner, Walter (Thesis advisor); Palkovits, Regina (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Kurzfassung

In dem Bestreben, fossile Ressourcen für die Energieerzeugung und die Herstellung von Chemikalien durch erneuerbare Kohlenstoff- und Energiequellen zu ersetzen, gilt die elektrochemische Reduktion von Kohlendioxid als "Traumreaktion". Sie birgt das Potenzial, CO2 aus industriellen Abgasströmen oder aus der Atmosphäre durch Addition von Elektronen in die chemische Wertschöpfungskette zurückzuführen. Die Einführung molekularer Katalysatoren, insbesondere auf Basis von 3d-Übergangsmetallen, ermöglicht es, die Reaktion ablaufen zu lassen und die Bandbreite der zugänglichen Produkte zu erweitern. Auf diesem Wege wird die Milderung der globalen klimatischen und sozioökonomischen Auswirkungen des Treibhausgases CO2 mit der Herstellung industriell relevanter kohlenstoffhaltiger Verbindungen kombiniert. In diesem Zusammenhang widmet sich die vorliegende Arbeit der Untersuchung des Einflusses des 3d-Metallzentrums und der koordinierten Hilfsliganden auf die strukturellen und elektrochemischen Eigenschaften der daraus geformten Metallkomplexe sowie auf den bevorzugt durchlaufenen Katalysemechanismus bei der elektrochemischen Aktivierung von CO2. Eine Reihe von mittleren bis späten 3d-Übergangsmetallkomplexen (von Mangan bis Zink) wurde aus dem redox-inerten Pincerliganden N2,N6-Bis(diphenylphosphanyl)-N2,N6-diphenylpyridin-2,6-diamin synthetisiert. Hierbei stellen Chlorid- und Acetonitril (MeCN)-Metallvorstufen in der Oxidationsstufe +II oder +I den Kern der synthetisierten Komplexverbindungen dar. Die Anwendung komplementärer Analysemethoden ermöglichte die Korrelation der beobachteten Koordinationsgeometrien mit der Elektronenkonfiguration des Metalls unter Anwendung der Kristallfeldtheorie. Eine qualitative Zunahme der Elektronendichte am Metallzentrum konnte in Richtung der späteren Metalle beobachtet werden. Cyclovoltammetrie (CV)-Analysen zeigten metallzentrierte Redoxprozesse für Eisen, Kobalt und Nickel bis hin zum nullwertigen Zustand. Während Kobalt und Nickel dabei mehrere Ligandenaustauschreaktionen durchlaufen, wird vermutet, dass der Eisenkomplex dimere Strukturen bildet oder disproportioniert. Der Ligandenaustausch am Metallzentrum wurde für die Chlorid- und Acetonitrilkomplexe von Eisen, Kobalt und Nickel durch NMR- und CV-Experimente analysiert. Die Ergebnisse der Analyse indizieren, dass Kobalt und Nickel, unabhängig vom Hilfsliganden im Ausgangskomplex, im nullwertigen Zustand in MeCN von einem einzigen Acetonitrilmolekül koordiniert werden. Durch die π-Rückbindung von MeCN wird dem Metallzentrum vermutlich Elektronendichte entzogen, wodurch sowohl das erforderliche Potential als Triebkraft für die Reduktion als auch die Reduktionskraft des Komplexes verringert werden. Es wurde festgestellt, dass die Komplexe stabiler sind, wenn Chlorid- anstatt der labilen Acetonitrilliganden an das Metall koordinieren, und die Stabilität von Eisen zu Nickel zunimmt, was sich auf kürzere Bindungsabstände und damit stärkere Bindungen bei späteren Übergangsmetallen zurückführen lässt. Die elektrochemische Analyse unter CO2-Atmosphäre ergab, dass die Koordination von Kohlendioxid bei jedem der Komplexe in der Oxidationsstufe Null stattfindet. Ein substanzieller Elektronentransfer auf das Substrat wird jedoch nur für Eisen und Kobalt postuliert. Cyclovoltammetrie unter Zugabe der Lewis-Säure Magnesiumtriflat identifizierte Kobalt als vielversprechend für die reduktive Disproportionierung von CO2. CV-basierte Tests von Protonenquellen ergaben Methanol als geeignete Brönsted-Säure für die CO2-Reduktion mit demselben Metall. Bei Elektrolyseexperimenten unter konstantem Potential wurden jedoch bevorzugt Wasserstoff und nur geringe Mengen von CO detektiert. Wahrscheinlich zerfallen die untersuchten Komplexe an der Elektrodenoberfläche unter Bildung von heterogenen Spezies. Die para-Position im Pyridinkern des Ligandenrückgrats wurde als mögliche Schwachstelle des Komplexes identifiziert, deren Schutz und weitere Verbesserung eine Perspektive für die Zukunft darstellt. Insgesamt verdeutlicht die vorliegende Studie, wie das Metallzentrum die Aktivität und Stabilität ansonsten redox-inerter Systeme in Elektroreduktionsreaktionen wie der Kohlendioxidumwandlung bestimmt. Das vertiefte Wissen über das elektrochemische Verhalten der Kobalt- und Nickelkomplexe unter inerten Bedingungen, aber auch im Kontakt mit CO2 sowie in Kombination mit weiteren Cokatalysatoren bietet die Möglichkeit, die Eigenschaften der Komplexe für die CO2-Aktivierung anzupassen. Diese Erkenntnisse werden zukünftig dazu genutzt, um die bisher unbefriedigende Langzeitstabilität der Komplexe unter elektrokatalytischen Bedingungen zu verbessern.