Struktur-Aktivitätsbeziehungen von Zeolithen als feste Säurekatalysatoren in der Synthese von Oxymethylendimethylethern

• Structure-activity relations of zeolites as solid acid catalysts in the synthesis of oxymethylene dimethyl ethers

Fink, Anja Silke; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Kurzfassung

Oxymethylendimethylether (OMEx) mit einer Kettenlänge von x = 3 - 5 (OME3-5) stellen ein vielversprechendes Dieseladditiv dar, welches aus erneuerbaren Ressourcen hergestellt werden kann. In dieser Dissertation wurden die Struktur-Aktivitätsbeziehungen von Zeolithen in der OMEx-Synthese ausgehend von Methanol und Paraformaldehyd untersucht. Die Eigenschaften von Zeolithen können durch eine Vielzahl an Parametern maßgeschneidert werden, deren Zusammenspiel in der Literatur jedoch kontrovers diskutiert wird. Daher wurde ein grundlegendes Verständnis auf molekularer Ebene erarbeitet. Im ersten Teil der Arbeit wurden 14 kommerzielle Zeolithe von vier verschiedenen Strukturtypen (HY, Hβ, HZSM-5, HMOR) mit jeweils unterschiedlichen Si/Al-Verhältnissen in der OMEx-Synthese eingesetzt. Die Ergebnisse zeigen, dass Zeolithe mit niedrigem Al-Gehalt die höchste katalytische Aktivität bezogen auf ein einzelnes Säurezentrum (SZ) aufweisen. HZSM-5 114, der Zeolith mit dem geringsten Al-Gehalt, besaß die höchste TOF mit einem Wert von 8791 molOME3-5 molSZ-1 h-1. Dies kann dadurch erklärt werden, dass die Abnahme des Al-Gehalts zu einer Verringerung der Wechselwirkungen zwischen den Al-Atomen führt und folglich zur Zunahme der intrinsischen Säurestärke, d. h. der Säurestärke eines Zentrums. Damit wird untermauert, dass die Katalyse der OMEx-Synthese eine hohe Säurestärke benötigt. Die Wechselwirkungen der Al-Atome werden ebenfalls von der Struktur des Kristallgitters beeinflusst. Daher wurden die Parameter Al-Gehalt und Strukturtyp in der topologischen Al-Dichte (TDAl) zusammengeführt. Bei TDAl < 2,6 ∙ 10 2 wurde ein signifikanter Anstieg der katalytischen Aktivität beobachtet, der darauf zurückgeführt werden kann, dass alle Al-Atome im Zeolithgitter isoliert vorliegen und so das einzelne Säurezentrum seine höchste Säurestärke erreicht hat. Anschließend wurde das Modell der TDAl weiterentwickelt, um die Säurenatur zu berücksichtigen. In Übereinstimmung mit der Literatur wurden die Brønsted-Säurezentren (BSZ) als aktive Spezies in der OMEx-Synthese identifiziert. Hier demonstrierte Hβ 81 die höchste katalytische Brønsted-Aktivität mit 20722 molOME3-5 molBSZ-1 h-1. Die Ergebnisse legen nahe, dass Lewis-Säurezentren durch lokale Wechselwirkungen die Säurestärke von benachbarten Brønsted-Säurezentren erhöhen können und demzufolge einen signifikanten Einfluss auf die katalytische Aktivität von Zeolithen besitzen. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die Säurezentren des Zeolithen HY 35 durch den Einsatz von Silylierungsreagenzien mit unterschiedlichem sterischen Anspruch gezielt passiviert und dadurch Einblicke in die Lokalisation der aktivsten Säurezentren gewonnen. Es zeichnete sich ab, dass Säurezentren am Poreneingang die höchste katalytische Aktivität besaßen, welches durch eine gute Erreichbarkeit und positive Einflüsse des Kristallgitters erklärt werden kann. Die Erkenntnisse begründen die hohe katalytische Aktivität der Brønsted-Säurezentren in Zeolithen, welche bei Hβ 81 im Vergleich zum Ionenaustauscherharz Amberlyst 36 um den Faktor 10 höher ausfiel. Weiterhin wurden Optimierungspotentiale für Zeolithe aufgezeigt. Zum einen wurde die Relevanz der Säurezentren in den Poreneingängen dargelegt. Zum anderen bietet es sich an, Zeolithe mit niedrigem Al-Gehalt zu erforschen und deren Brønsted-Säuredichte unter Erhaltung einer gewissen Lewis-Säuredichte zu verringern. Insgesamt legt die Arbeit einen Grundstein für die Entwicklung von Zeolithen mit hoher katalytischer Aktivität in der OMEx-Synthese und trägt somit zur effizienten Nutzung von Ressourcen im Sinne der nachhaltigen Chemie bei.

Einrichtungen

• Fachgruppe Chemie [150000]
• Lehrstuhl für Heterogene Katalyse und Technische Chemie [155310]