Hyperbranched polyethoxysiloxanes for the encapsulation of silicon oils : preparation and application

• Hochverzweigte Polyethoxysiloxane für die Verkapselung von Silikonölen : Herstellung und Anwendung

Weiß, Sebastian; Möller, Martin (Thesis advisor); Pich, Andrij (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Kurzfassung

Moderne Beschichtungssysteme erfordern in der Regel den Einsatz von Silikonadditiven, um die Oberflächeneigenschaften der Beschichtung während der Herstellung und nach dem Trocknen präzise einzustellen. Diese Oberflächeneigenschaften sind jedoch nicht permanent und neigen dazu, während der Nutzungsdauer nachzulassen. In Anbetracht dessen ist man auf der Suche nach technischen Lösungen die eine dauerhafte Wirkung ermöglichen, um Beschichtungen langlebiger und damit auch nachhaltiger zu machen. Eine Möglichkeit, eine solche Langzeitwirkung zu erzielen, ist die Einbringung Silikonölen in verkapselter Form, deren Inhalt im Laufe der Zeit freigesetzt wird. Dieser Ansatz wird in der vorliegenden Arbeit verfolgt. Demnach wurden Kapseln auf Siliziumdioxidbasis hergestellt, die Silikonöle und andere Materialien auf Silikonbasis als Kernmaterial enthalten. Für diese Verkapselung wurde ein Verfahren entwickelt, das auf der Nutzung von hochverzweigten Polyethoxysiloxanen (PEOS) basiert. PEOS ist eine Siliziumdioxid-Vorstufe, die in Wasser eine hydrolyseinduzierte Verringerung der Grenzflächenspannung hervorruft und somit gleichzeitig als Tensid wirkt. Sowohl diese Amphiphilie als auch die Verträglichkeit der Polymere kann durch gezielte Modifikation, z.B. mit Polyethylenglykol oder Alkylgruppen, präzise eingestellt werden. Zunächst wurde unmodifiziertes PEOS zur Verkapselung von Silikonölen unterschiedlicher Viskosität von 1.5 bis 10.000 cSt. Eingesetzt. Die Kapselherstellung erfolgte durch die Dispergierung beider Komponenten in Wasser. Hierbei erfolgt die rasche Bildung einer anfänglichen Siliziumdioxidhaut, welcher eine langsame, fortschreitende Reifung der Kapselhülle durch Kondensation des restlichen PEOS zu Siliziumdioxid nachfolgt. Die Löslichkeit des Silikonöls mit dem Polyethoxysiloxan hat dabei einen entscheidenden Einfluss auf die Festigkeit und Struktur der Kapselwände. Kapseldurchmesser als auch Polydispersität der Kapseln hängen in hohem Masse von der Viskosität der dispersen Phase als auch der Dispergiertechnik ab. Die teilweise hohe Viskosität und die damit verbundene verminderte Verträglichkeit der Polyethoxysiloxane mit den Silikonölen wurde anschließend durch eine Verdünnung der Öle in Tetraethoxyorthosiloxan (TEOS) umgangen. TEOS ist ebenfalls eine Silika-Vorstufe und ist mit den meisten organischen Substanzen und auch mit Silikonölen beliebigen Molekulargewichts weitgehend kompatibel und mischbar, wodurch die Methode universell einsetzbar wird. In Kombination mit PEOS führt dies zu einer deutlichen Verbesserung der Handhabung, außerdem können die resultierenden Kapselgrößen deutlich reduziert werden. Allerdings wurde die Integrität der Kapseln mit dem Ansatz verringert und eine ausreichende Kondensation konnte nur erreicht werden, wenn die Reifung der Kapsel mit Ammoniak katalysiert wurde. Die hiermit erhaltenen Kapselgrößen reichen von wenigen Mikrometern, durch einfache Rotor-Stator-Emulgierung, bis zu Nanokapseln im Bereich von 200 - 300 nm mit geringen Polydispersitäten, unter Verwendung eines Geräts zur Erzeugung extrem hoher Scherkräfte, einem Microfluidizer®. Die Verwendung von mit Polyethylenglykol-modifiziertem PEOS, das durch die intrinsische Amphiphilie eine extrem niedrige Grenzflächenspannung induziert, kann zur weiteren Verkleinerung der Kapselgröße eingesetzt werden. Von besonderem Interesse ist hier die Kombination mit einer Verdünnung durch TEOS, wobei mit dieser Kombination auch mithilfe eine einfache Rotor-Stator-Dispergierung Kapselgrößen im Bereich von 200 nm erreicht werden können, und das weitestgehend unabhängig von der ursprünglichen Viskosität der Silikonöle. Darüber hinaus konnte auch gezeigt werden, dass durch Dispersion mittels Ultraschall Kapselgrößen im Bereich knapp über 100 nm erhalten werden, welche die kleinsten bekannten Kapseln in diesem Bereich der Verkapselung von hochviskosen Silikonölen darstellen. Diese konnten als wässrige Dispersionen in Klarlacke eingearbeitet werden und störten die Filmbildung, im Gegensatz zu freien Silikonölen, nicht. Der Durchmesser der Kapseln hat einen starken Einfluss auf die optische Transparenz der Klarlacke, wobei bei den kleinsten Kapseln in den getesteten Konzentrationen völlig transparente Klarlacke resultierten. Zum Verständnis der Freisetzung des Kapselinhalts in den Beschichtungen wurden Studien in organischem Lösungsmittel durchgeführt, da in wässrigem Medium keinerlei Freisetzung beobachtet wurde. Durch eine fluoreszente Markierung der Silikonöle konnten gezeigt werden, dass die Freisetzungsrate vom pH-Wert während der Synthese, vom Lösungsmittel und von der Viskosität des Silikonöls abhängt. Dies sind entscheidende Faktoren bei der Einstellung der Porosität der Kapselwand und der entsprechenden Diffusionsgeschwindigkeit aus den Kapseln. Die Fluoreszenzmarkierung wurde auch zur Untersuchung der Kapseln in den Klarlacken mittels konfokaler Laser-Scanning Mikroskopie genutzt. Es konnte gezeigt werden, dass die Kapseln in den Beschichtungen homogen verteilt sind. Weiterhin wurde festgestellt, dass bei Raumtemperatur eine sehr langsame Diffusion der Silikonöle in die Beschichtungen stattfindet, die jedoch nicht nur auf die Oberfläche der Beschichtungen gerichtet ist, sondern auch in Richtung des Substrates. Die Diffusion kann durch eine Erhöhung der Temperatur erheblich beschleunigt werden. Beispielsweise wurde gefunden, dass nach einer Lagerung bei 100 °C für einen Monat das Silikonöl größtenteils aus den Kapseln diffundiert und über die gesamte Beschichtung verteilt vorliegt. Kontaktwinkelmessungen mit Wasser auf der Oberfläche bestätigen die steigende Hydrophobierung der Oberflächen mit der Zeit. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Verwendung der Polyether-modifizierten Polyethoxysiloxane für die Synthese von Aerogelen untersucht. Die Selbstorganisation von PEOS in Anwesenheit von geringen Mengen von PEG führt in Wasser zu hochporösen Partikeln mit Durchmessern von mehreren Mikrometern. Die Kapseldispersionen wurden im Folgenden mittels Zentrifugation stark aufkonzentriert und in verschiedenen Formen bei Normaldruck getrocknet. Hierbei konnte bei einem Trocknungsschritt bei erhöhter Temperatur die Bildung von mechanisch stabilen Aerogelen mit niedrigen Dichten von ca. 0,1 g/cm3 beobachtet werden. Insbesondere der Trocknungsprozess bei Normalbedingungen ist für die Herstellung dieser Strukturen von herausragender Bedeutung, da die Trocknung der wirtschaftlich kritischste Aspekt bei der Herstellung von Aerogelen ist. In einem nächsten Schritt wurden verschiedene Parameter auf den Einfluss der resultierenden Strukturen und Dichten ausgewertet. Zusätzlich wurde die Machbarkeit der Herstellung von Aerogel-Beschichtungen bewertet, die vollständig auf Hohlkapseln aus Siliziumdioxid anstelle von hochporösen Kapseln basieren. Die Hohlkapseln mit Durchmessern von ca. 500 nm ordnen sich dicht gepackt zu homogenen Beschichtungen, welche definierte Hohlstrukturen enthalten. Hierbei besteht weiterer Untersuchungsbedarf, da die erhaltenen Dichten relativ hoch sind die Beschichtungen stark porös sind. Hierbei könnten beispielsweise die Einbringung eines geeigneten Binders Abhilfe schaffen.