C$_{1}$-symmetrische Phosphoramidit-Liganden für Nickel-katalysierte C-C-Kupplungsreaktionen

Langensiepen, Fabian Marius; Leitner, Walter (Thesis advisor); Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)

Düren : Shaker (2022)
Buch, Doktorarbeit

In: Berichte aus der Chemie
Seite(n)/Artikel-Nr.: 262 Seiten : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von chiralen Phosphor-Liganden für die homogene asymmetrische Übergangsmetall-Katalyse. Diese Katalyse stellt eine der wichtigsten Quellen zur Herstellung von chiralen Verbindungen dar. Zum Erreichen der notwendigen Enantiomerenreinheit werden Liganden benötigt, die diese Reaktionen steuern. Zurzeit sind noch nicht für alle Reaktionen effektive Liganden vorhanden. Aus dieser Problemstellung heraus beschäftigt sich diese Arbeit mit der Darstellung von neuen Liganden, die zur Klasse der Phosphoramidite gehören. Die Ligandenklasse der Phosphoramidite konnte schon in einigen Katalysen exzellente Ergebnisse liefern. In der vorliegenden Arbeit werden die neu synthetisierten Liganden in zwei Nickel-katalysierten C-C-Kupplungsreaktionen verwendet. Die Einleitung dieser Arbeit zeigt die Entwicklung von homogenen Katalysatorsystemen und deren Anwendung in der Katalyse. Besonders wird die Ligandenklasse der Phosphoramidite deren modulare Synthese und deren Anwendung in der asymmetrischen Katalyse, insbesondere in der Hydrovinylierung und Cycloisomerisierung, beleuchtet. Bei dieser Klasse von Liganden werden das Potential sowie die Aktivitätsveränderung durch Veränderung der Struktur aufgezeigt und daraus dann die Problemstellung der Arbeit abgeleitet.Im Kapitel 3 werden die Ergebnisse der Arbeit aufgezeigt und diskutiert. Dieses Kapitel ist in die drei Unterpunkte Ligandensynthese, Hydrovinylierung und Cycloisomerisierung aufgegliedert. Das Kapitel 3.1 erläutert die Synthesestrategien der Phosphoramidite-Liganden. Dafür wurden zahlreiche neue chirale Imine und sekundäre Amine synthetisiert, die dann als "Bausteine" für die Darstellung der Liganden verwendet wurden. Für die Synthese wird eine literaturbekannte und modulare Syntheseroute verwendet und diese dann auf die verwendeten "Bausteine" angepasst. Die Syntheseroute dient zur Darstellung der benötigten Liganden im weiteren Verlauf der Arbeit. Die insgesamt vierunddreißig neu synthetisierten Phosphoramidite-Liganden unterscheiden sich durch unterschiedliche Strukturmerkmale. Durch Variation von einzelnen Bausteinen des Liganden (Amin-, Carbonyl- oder BINOL-Einheit) und die damit verknüpften Veränderungen der elektrischen und sterischen Eigenschaften wird Einfluss auf die Leistungsfähigkeit in der homogenen asymmetrischen Übergangsmetall-Katalyse genommen. Die neu synthetisierten Liganden sind in einer Liganden-Bibliothek zusammengestellt worden. In dem Kapitel 3.2 wird die Verwendung der neuen Liganden in der Ni-katalysierten Hydrovinylierung betrachtet. Zunächst wird anhand der Hydrovinylierung von Styrol mit dem Feringa-Liganden das Katalyseverfahren insoweit optimiert, dass bei der Katalyse reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden und mehrere Katalysen zeitgleich parallel ablaufen können. Anschließend werden die neu synthetisierten Phosphoramidit-Liganden in der Katalyse getestet und je nach Ergebnis die einzelnen Bausteine des Liganden verändert. Dabei erfolgt eine Optimierung des Liganden für diese spezielle Anwendung. Mit dieser Methode konnten bei der Hydrovinylierung von Styrol ein Enantiomerenüberschüsse von 98 % erzielt werden. Zum Test der Leistungsfähigkeit der neu entwickelten Liganden wird als zweites Substrat Cyclohexa-1,3-dien untersucht. Durch Optimierung der Liganden konnte bei der Hydrovinylierung von diesem Substrat ein Enantiomerenüberschuss von 92 % erzielt werden. Abschließend wird in diesem Teil der Arbeit der Katalysezyklus der Hydrovinylierung von Styrol betrachtet. Dabei werden für ausgewählte Liganden die Katalysezyklen mitDFT-Methoden gerechnet und die Ergebnisse (ee und Aktivität) mit den experimentellen Werten verglichen. Die sehr gute Übereinstimmung der erhaltenen Daten verifiziert den verwendeten computerchemischen Ansatz, der nun für eine voraussagende Weiterentwicklung der Ligandenstruktur zur Verfügung steht. Im Kapitel 3.3 dieser Arbeit wird eine verwandte Reaktion der Hydrovinylierung, die Ni-katalysierte Cycloisomerisierung betrachtet. Wie auch bei der Hydrovinylierung werden zwei Substrate - Diethyldiallylmalonat und N,N-diallyl-4-methylbenzenesulfonamid - bei dieser Katalyse untersucht. Bei der Cycloisomerisierung des Benchmarksubstrates Diethyldiallylmalonat konnte durch schrittweise Veränderung und Optimierung der Phosphoramidit-Liganden Enantiomerenüberschüsse von bis zu 80 % erzielt werden. Beim zweiten Substrat N,N-diallyl-4-methylbenzenesulfonamid lag der erzielte Enantiomerenüberschuss bei bis zu 73 %.

Einrichtungen

• Fachgruppe Chemie [150000]
• Lehrstuhl für Technische Chemie und Petrolchemie (N.N.) [154110]