Synthesis of new covalent triazine frameworks for carbon dioxide photoreduction

• Synthèse de nouveaux "Covalent Triazine Frameworks" pour la photoréduction du dioxyde de carbone

Alves Fávaro, Marcelo; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Canivet, Jérome (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2020, 2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020. - Dissertation, Universität Lyon, 2020

Kurzfassung

Die Nutzung des Sonnenlichts als erneuerbare Energiequelle zur Förderung der Umwandlung von Kohlendioxid (CO2) ist ein interessanter Ansatz zur Bekämpfung der nachhaltigen Produktion von Chemikalien und Kraftstoffen sowie zur Eindämmung des Klimawandels. In den meisten photokatalytischen Systemen stellt die Verwendung eines homogenen Photosensibilisators aufgrund seiner geringen Stabilität jedoch eine wesentliche Einschränkung für Langzeitreaktionen dar. Daher sind neuartige, effizientere und stabilere Photokatalysatormaterialien und photokatalytische Verfahren erforderlich. In dieser Arbeit wird eine Strategie zur Strukturierung von CTF-Photokatalysatoren auf molekularer Ebene präsentiert, um deren Langzeitstabilität zu verbessern. Die Integration photoaktiver Zentren in einen molekular definierten Träger verbessert deren photokatalytische Stabilität. Darüber hinaus bietet der Einbau von Chelatzentren wie Bipyridin eine einzigartige Möglichkeit zur Heterogenisierung des metallorganischen Komplexes, wobei gleichzeitig von einer erhöhten Selektivität und Aktivität des molekularen Katalysators sowie einer einfachen Handhabung und Trennung von seiner heterogenen Natur profitiert wird. Makroliganden, ein Feststoff, der wie der Ligand im entsprechenden Molekülkomplex wirkt, sind eine Schlüsselstrategie, um die Lücke zwischen homogener und heterogener Katalyse zu schließen. In dieser Arbeit wird die Synthese einfacher CTFs durch Kondensation untersucht, die Parameter optimiert und die Vor- und Nachteile dieser Methode hervorgehoben. Zusätzlich wurde der Ansatz auf die Synthese funktionalisierter Materialien auf Basis von Bipyridinliganden erweitert. Mit der Strategie eines modularen Aufbaus konnte erstmals der Gehalt eines Liganden innerhalb des Netzwerks präzise gesteuert werden. Darüber hinaus ist es durch sorgfältige Auswahl des richtigen maßgeschneiderten Precursors möglich, Eigenschaften wie Lichtabsorption und Porosität sorgfältig zu kontrollieren und die Grenzen der molekularen Kontrolle bei der Synthese von CTFs zu verschieben. Es wurden CTFs auf der Basis von Bipyridin entworfen, um sowohl eine photoaktive Einheit als auch eine Chelatierungsstelle für die Heterogenisierung molekularer Katalysatoren innerhalb der Struktur zu enthalten. In unserem All-in-One-Konzept wurden (Cp*) - Rhodium-Komplexe in CTFs-Makroliganden heterogenisiert, die unterschiedliche Mengen an Bipyridin enthielten. Diese Materialien katalysieren die Kohlendioxid-Photoreduktion, angetrieben durch sichtbares Licht mit TOFs von bis zu 4 h-1.