Entwicklung heterogener Katalysatorsysteme zur Dehydrierung von perhydro-Dibenzyltoluol

• Development of heterogeneous catalysts for the dehydrogenation of perhydro dibenzyltoluene

Chen, Ximeng; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Wasserscheid, Peter (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Um von einem kohlenstoffbasierten Energiesystem zu einem nachhaltigeren zu gelangen, werden Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) -Systeme zur CO2-freien Speicherung und Freisetzung von Wasserstoff betrachtet. In dieser Arbeit wurden Trägerkatalysatoren entwickelt und auf die Dehydrierung des LOHC-Systems Perhydro Dibenzyltoluol/Dibenzyltoluol (H18DBT/H0-DBT) untersucht sowie mit den aktuell angewandten Benchmarks Pt/γ-Al2O3 und S-Pt/γAl2O3 verglichen. Ziel war es, weitere geeignete Katalysatorsysteme hinsichtlich Aktivität, Stabilität und Selektivität zu entwickeln. Daher wurde ein Einblick in die Korrelationen zwischen Katalysatoreigenschaften und ihrer Leistung bei der Dehydrierung von H18-DBT gewonnen. Zunächst wurde die Aktivspezies (Metallspezies) und der Träger in der Katalysatorherstellung variiert, um den aktivsten Katalysator für Dehydrierungsexperimente, die im Batch-Setup durchgeführt wurden, zu bestimmen. Platin wurde dabei als aktiveres Metall als Nicht-Edelmetalle (Ni, Co, Cu, Mn) identifiziert. Von den getesteten Trägermaterialien von Metalloxiden über strukturierte Silikate und Aktivkohle hat sich TiO2 Anatas als Träger für den am aktivstem und selektivsten Katalysator erwiesen. Stabilitätstests von TiO2 Anatas in H18-DBT und verschiedenen Mischungen von H18DBT/H0-DBT unter Dehydrierungsbedingungen resultierten in der Bildung von Koks und Koksvorläufern in ähnlichen Mengen. Die Variation der Oberfläche von TiO2 Anatas beeinflusst die Dispersion des geträgerten Platins. Außerdem beeinflusst die Reduktionstemperatur die Partikelgröße und damit auch die Dispersion. Dabei wurde festgestellt, dass eine optimale Pt-Dispersion von 0,40-0,45 zu der höchsten TOF bei der Dehydrierung von H18-DBT führt. Schwefel wurde als selektives Gift zur Dotierung von Pt/TiO2 identifiziert, sodass ein vielversprechender Katalysator für die Dehydrierung von H18-DBT gefunden wurde. Mittels S-Pt/TiO2 wurde ein hoher Dehydriegrad von 98% erreicht, was vergleichbar ist mit dem Benchmark S-Pt/γ-Al2O3. Darüber hinaus zeigte die Analyse der Nebenprodukte eine höhere Selektivität gegenüber Dibenzyltoluol in Gegenwart von S-Pt/TiO als gegenüber γ-Al2O3. Charakterisierung durch Infrarotspektroskopie (IR), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), diffuse Reflexions-Infrarot-Fourier-Transformations-Spektroskopie mit CO als adsorbierendes Molekül (CO-DRIFTS) deuten auf das Vorhandensein stark chemisorbierter Schwefelspezies auf Pt und auf dem Träger sowie SMSI von die Pt/TiO2-Katalysatoren. Wie bereits für das schwefelmodifizierte Pt/γ-Al2O3 festgestellt, hat Schwefel sowohl einen geometrischen als auch einen elektronischen Effekt auf Platinpartikel auf TiO2 und adsorbiert bevorzugt an den niedrig koordinierten Zentren von Pt. Während Schwefel die Stellen blockiert, die Nebenreaktionen begünstigen, entzieht er den Pt-Partikeln auch die Elektronendichte. Der zweite Effekt ist jedoch von SMSI entgegengesetzt, wo der reduzierte Träger den Pt-Partikeln Elektronendichte verleiht. Die Modifizierung mit der optimalen Schwefelmenge ist entscheidend, um die selektivitäts- und aktivitätsfördernde Wirkung zu erzielen, ohne dass ein Überschuss an Schwefel verwendet wird, der ihn zu einem deaktivierenden Gift macht. Die Dispersion wurde als ein Faktor gefunden, der direkt mit der Dehydrierungsleistung des Katalysators zusammenhängt, sodass Schwefel verwendet werden kann, um die gewünschte Pt-Dispersion auf Trägern mit unterschiedlichen spezifischen Oberflächen zu erhalten. Das Schwefel-zu-Oberflächen-Pt Verhältnis wurde bei 0,48 gefunden. Zudem wurde festgestellt, dass Schwefel auch auf dem Träger absorbiert. Basierend auf kinetischen Studien wurden ein Batch- und Plug-Flow-Reaktor für die Dehydrierungsreaktion für Pt/TiO2 und S-Pt/TiO2 simuliert. Den Berechnungen zufolge zeigt der mit Schwefel dotierte Katalysator sowohl im Batch- als auch im Pfropfenströmungsbetrieb höhere Umsätze im Vergleich zum unmodifizierten System Pt/TiO2.In den Recyclingstudien der S-Pt/TiO2 Katalysatoren wurden über alle 3 Katalysezyklen hohe Dehydrierungsgrade mit Verlängerung der Reaktionszeit bis keine H2-Bildung mehr nachweisbar erreicht. Nichtsdestotrotz wurde festgestellt, dass bei sich wiederholenden Katalysezyklen eine progressive Porenblockierung auftritt. Das Gesamtporenvolumen sowie die durchschnittliche Porengröße sinken ebenso wie die Pt-Dispersion trotz Waschen der gebrauchten Katalysatoren und reduktiver Behandlung. Diese Ergebnisse legen nahe, dass sich organische Reste und Koks (Vorläufer) in den Katalysatorporen während der Dehydrierungsreaktion im LOHC lösen und die aktive Oberfläche wiedergewonnen wird.