Photocatalytic selective oxidation of alcohols over triazine-based organic polymers

Liao, Longfei; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Die katalytische Selektivoxidation von aromatischen Alkoholen zu den entsprechenden Aldehyden oder Ketonen ist eine wichtige Reaktion zur Herstellung von Feinchemikalien und Zwischenprodukte in der chemischen Industrie. Die photokatalytische Oxidation unter Verwendung metallfreier Photokatalysatoren stellt eine einfache und umweltfreundliche Alternative dar, mit der einige Nachteile, wie z.B. harsche Reaktionsbedingungen, die bei den herkömmlichen Methoden notwenidg sind, überwunden werden können. Daher wurden in dieser Arbeit drei Klassen metallfreier organischer Katalysatoren (schwarze phosphordotierte g-C3N4, CTFs auf Thiophenbasis und schwefelhaltige CTF-M@SBA-15) hergestellt und ihre Leistung in der photokatalytischen Oxidation von aromatischen Alkoholen untersucht. In Kapitel 3 wurde ein neuartiger effizienter metallfreier Heterostrukturkatalysator aus schwarzem Phosphor/g-C3N4 durch eine einfache synthetische Kugelmühlenmethode hergestellt. Die morphologische Strukturanalyse zeigte, dass schwarzer Phosphor homogen auf g-C3N4 verteilt war. Die photokatalytische Selektivoxidation verschiedener Alkohole wurde getestet, um die photokatalytische Leistung der hergestellten schwarzen Phosphor/g-C3N4-Nanokomposite zu bewerten. Die Ergebnisse zeigten, dass mit Phosphor dotiertes g-C3N4 einen höheren Umsatz und eine höhere Selektivität als reines g-C3N4 besaß. Die Heteroatome des schwarzen Phosphors, die in das graphitisches Kohlenstoffnitrid dotiert sind, veränderten die Struktur von g-C3N4. Die Ladungsinjektion von g-C3N4 in schwarzem Phosphor führte zu einer effizienten Ladungsträgertrennung, indem die Wahrscheinlichkeit einer Rekombination von photo-erzeugten Elektron-Loch-Paaren verringert wurde. Dadurch verbesserte sich die katalytische Leistung. In Kapitel 4 wurden schwefelhaltige metallfreie CTFs mittels einer neuen Amidin-Aldehyd-Polymerisationsmethode hergestellt. Eine Vielzahl von Charakterisierungsmethoden wurde zur Untersuchung ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften genutzt. Zur Bewertung der photokatalytischen Leistung der hergestellten CTFs wurde die photokatalytische Selektivoxidation verschiedener Alkohole betrachtet. Die Ergebnisse zeigten, dass ein vollständiger Umsatz bei einer Selektivität von bis zu 90% zu Benzaldehyd erreicht wurde. Dies wurde auf ihre kleinere Bandlücke und die schnelle photogenerierte Elektronen/Loch-Trennung und -Übertragung zurückgeführt. In Kapitel 5 wurden schwefelhaltige Monomere und das Molekularsieb SBA-15 zur Herstellung von CTF-M@SBA-15 über ein lösungsmittelfreies Cyclisierungspolymerisationsverfahren unter Verwendung von Trifluormethansulfonsäuredampf genutzt. Zur Charakterisierung der Struktur, Morphologie, physikalischen und chemischen Eigenschaften sowie der photoelektrischen Eigenschaften der hergestellten CTFs wurde eine Vielzahl von Charakterisierungsmethoden verwendet. Außerdem wurden ein schwefelfreier CTF und Templat-freie CTFs genutzt, um einen Vergleich mit den schwefelhaltigen CTF-M@SBA-15 hinsichtlich der photokatalytischen Leistung und Eigenschaften durchzuführen. Die Ergebnisse zeigten, dass der Umsatz mit schwefelhaltigem CTF-BT@SBA-15 fast viermal so hoch war wie der Umsatz mit schwefelfreien CTFs bzw. zehnmal so hoch wie mit Templat-freiem CTF-M. Dies zeigte, dass Schwefel und das Template eine wichtige Rolle bei der Beeinflussung der photokatalytischen Leistung spielen. Zusammenfassend wurden mit schwarzem Phosphor dotierte g-C3N4, CTFs auf Thiophenbasis und schwefelhaltige CTF-M@SBA-15 durch einfache und skalierbare Methoden hergestellt. Durch Anpassung der Struktur von g-C3N4 und CTFs mit geeigneten Modifikationen konnten die Materialien für die photokatalytische Selektivoxidation verschiedener Alkohole aktiviert werden.Schlüsselwörter: photokatalytische Oxidation, schwarzer Phosphor, graphitisches Kohlenstoffnitrid, kovalente Triazin-Gerüste, Benzylalkohol.

Einrichtungen

• Fachgruppe Chemie [150000]
• Lehrstuhl für Heterogene Katalyse und Technische Chemie [155310]