Development of organometallic pincer complexes and their application in the conversion of organic substrates

Erken, Christina; Leitner, Walter (Thesis advisor); Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Eine große Herausforderung für die Industrie ist die Entwicklung nachhaltiger Herstellungsprozesse durch Katalyse und Grüne Chemie. Katalyse ist die Schlüsseltechnologie für eine ökologische und ökonomische Wertschöpfung. Sie ermöglicht eine effiziente Umwandlung von erneuerbaren Ressouren (kohlenstoffbasierte Rohstoffe) und Energie (Wasserstoffquellen) und die Darstellung einer breiten Vielfalt von Materialen (Basis- und Feinchemikalien, Pharmazeutika). Zusätzlich zum Ersatz von fossilen Ressourcen mit erneuerbaren Materialien, bezieht dieses atomökonomische Verfahren traditionelle Konzepte der Prozesseffizienz und den Fokus auf chemische Ausbeuten mit ein. Ein molekular definierter Komplex ist dazu in der Lage, eine chemische Reaktion durch die Herabsetzung der Aktivierungsenergie und Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zu katalysieren, ohne dabei selbst verbraucht zu werden. Ein homogener Katalysator ist aufgrund des Vorliegens des Katalysators und der Reaktanden in derselben Phase vorteilhaft. Dies ist bedingt durch eine hohe Wechselwirkung, höhere Aktivitäten und Selektivitäten, eine bessere Kontrolle der Betriebsbedingungen und die Nutzung milder Konditionen. Der ideale homogene Katalysator besitzt ein Optimum an Effizienz, Selektivität und Modularität. Metallorganische homogene Komplexe basierend auf Edelmetallen sind bekannt für ihre breite Anwendbarkeit in der Umsetzung von organischen Substraten. In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und Charakterisierung, sowie das Verhalten als Katalysator, von homogenen PCP, PNP Pinzer und PP Komplexen beschrieben. Die Pd(II)-Anthraphos Komplexe werden in der intermolekularen Hydroaminierung von aromatischen Alkinen mit aromatischen Aminen untersucht. Mit den kationischen Komplexen werden fast ausschließlich die Markovnikov Iminprodukte in guten bis exzellenten Ausbeuten für ein breites Spektrum an Aminen und Alkinen, mit 0.18 mol% Katalysatorbeladung, bei 90 °C für 4 h und unter lösungsmittelfreien Bedingungen, erhalten. Des Weiteren werden Hydrierungen von Estern und Carbonsäuren unter Anwendung der Ir(III)-Anthraphos Komplexe untersucht. Diese können Essigsäure bei hohen Temperaturen (bis über 200 °C), sowie Ester bei moderaten Temperaturen (100 °C) und in einem grünen Lösungsmittel (Cyclohexan) zu den entsprechenden Alkoholen reduzieren. Der getestete Mn(I)-MACHO Komplex erreicht in der Hydrierung von Kohlendioxid (CO2) letztendlich die Reduktion zu Ethylformiat in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrahydrofuran (THF) und Ethanol (EtOH) unter Zugabe von Lewis Additiven. Zuletzt wird der Mn(I)-Pinzer Komplex in der Reduktion einer Bandbreite an Carbonsäuren unter Verwendung von Pinakolboran als Reduktionsmittel beschrieben. Die Reaktion verläuft unter vergleichsweise milden Bedingungen (115 °C), mit geringen Katalysatorbeladungen (0.2 mol%) und lösungsmittelfrei. Dabei implizieren Mechanismusuntersuchungen, dass Metall-Ligand-Wechselwirkungen die Substrataktivierung erleichtern.