NMR studies of hydrothermal carbon materials as electrocatalytic electrodes for water splitting

Park, Heeyong; Granwehr, Josef (Thesis advisor); Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor); Schlögl, Robert (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Wasserstoff hat sich als wesentlicher Bestandteil eines für eine nachhaltige Zukunft erforderlichen grünen Energiesystems herausgestellt. Die Produktion von sauberem Wasserstoff durch Wasserspaltung mit erneuerbaren Energien in Verbindung mit der Dringlichkeit, die Treibhausgasemissionen zu reduzieren, hat ein beispielloses Interesse in Politik und Wirtschaft erhalten. In dieser Hinsicht wurden Materialien auf Kohlenstoffbasis, die einzigartige Vorteile besitzen, wie diverse Strukturen, gute elektrische Leitfähigkeit und mechanische Festigkeit, hinsichtlich der Wasserspaltung umfassend untersucht. Eine der Synthesetechniken für Kohlenstoffmaterial, die hydrothermale Carbonisierung, ermöglicht die Anpassung der gewünschten Morphologie, chemischen Zusammensetzung und Struktur. Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit liegt auf dem Verständnis der Eigenschaften von hydrothermalen Kohlenstoffmaterialien (HTC) für die Anwendung als elektrokatalytische Elektrode zur Wasserspaltung unter Verwendung verschiedener NMR-Techniken (d.h. Festkörper-NMR-Techniken, NMR-Dynamiktechniken und dynamische Kernpolarisation (DNP) NMR-Techniken, etc.). Das grundsätzliche Verständnis der chemischen Struktur der Materialen sowie der Interaktion von Wasser mit deren Oberflächen ist essenziell für einen wissensbasierten Ansatz zur Entwicklung von Elektroden für die Wasserspaltung. NMR-Methoden zur Untersuchung des Wechselwirkungsverhaltens verschiedener HTC-Typen mit Wasser wurden unter Verwendung der Wasserdynamik entwickelt, und es wurde bestätigt, dass die Informationen zur Wechselwirkung mit Wasser direkt mit den elektrochemischen Eigenschaften bei der Wasserspaltung zusammenhängen. Weiterhin wurde untersucht, ob das Einbringen von Stickstoff in einen HTC die Wechselwirkung mit Wasser fördert. Das Vorhandensein von N-funktionellen Gruppen beeinflusst die Wasserwechselwirkung mit (N)-HTC (HTC und stickstofffunktionalisierte HTC (N-HTC)) stärker als die Oberfläche, die Porengrößenverteilung oder sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen. Darüber hinaus kann der Grad der Wasserwechselwirkung durch Anpassen der Synthesetemperatur und des Vorläuferverhältnisses von Glucose zu Urotropin eingestellt werden. N-HTC kann das innere Wasser nur in einer oberflächennahen Schicht der Partikel haben, während HTC kein inneres Wasser hat. Obwohl der Hauptunterschied zwischen HTC und herkömmlichen Kohlenstoffmaterialien wie Graphen oder Kohlenstoffnanoröhren der viel größere Einbau von sauerstofffunktionellen Gruppen ist, spielen die sauerstoffhaltigen Funktionalitäten in HTC überraschenderweise eine untergeordnete Rolle bei der Wechselwirkung mit Wasser. Die Ursache des schwachen Wasserwechselwirkungsverhalten für HTC wurde durch NMR-Experimente mit nicht entgastem und entgastem Wasser aufgedeckt. Longitudinale Relaxationszeit- (T1) und Diffusions-NMR-Messungen zeigten, dass HTC aus nicht entgastem Wasser O2 adsorbieren kann, was zu einer Verringerung des Grads der Wasserwechselwirkung führt. Wenn andererseits HTC in entgastem Wasser ohne O2 vorhanden ist, nimmt die Wasserwechselwirkung mit HTC dramatisch zu. Dies deutet darauf hin, dass die mit der O2-Adsorption in HTC verbundenen Stellen eng mit denen verbunden sind, die an der Wasserwechselwirkung beteiligt sind. Interessanterweise aktiviert der Kontakt mit Wasser die Fähigkeit der O2-Adsorption in HTC, was darauf hindeutet, dass das HTC-Material als O2-Fänger in Wasser, jedoch nicht aus der Luft, angewendet wird. Daher kann es leicht an der Luft gehandhabt werden. Dies könnte eine weitere interessante HTC-Anwendung sein. Die Verwendung von NaOH als Aktivierungsmittel für die Herstellung von Aktivkohle erfährt großes Interesse aufgrund der wertvollen Eigenschaften des in diesem Prozess hergestellten Materials. NMR wurde nicht nur angewendet, um zu ergründen, warum ein metallfreies Kohlenstoffmaterial (Na-AC), das zur Modifizierung der chemischen Eigenschaften mit einer NaOH-Lösung behandelt wurde, eine hohe katalytische Aktivität (Stromdichte von bis zu 30 mA / cm²) und eine ausgezeichnete Stabilität (Lebensdauertest: 48 h) im Vergleich zu unbehandeltem Kohlenstoffmaterial (Non-AC) aufweist, sondern auch um den Mechanismus der chemischen Aktivierung durch NaOH aufzudecken. Es wurde festgestellt, dass die Behandlung mit NaOH Änderungen der Sauerstofffunktionalitäten an der Oberfläche hervorruft, was zu einer höheren Menge an funktionellen Carbonsäure- und Lactongruppen führt, wodurch die Wasserwechselwirkung verbessert wird, die eine Schlüsselrolle im katalytischen Prozess spielt. In der nicht gewaschenen Na-AC Elektrode liegt Na strukturell als Natriumcarbonat vor, während in der gewaschenen Na-AC Elektrode Na nur noch geringfügig in komplexen, Na-haltigen Oberflächengruppen, die sich an den Kanten der in den Poren gelegenen aromatischen Lamellen befinden, präsent ist. Für die unbehandelte Na-AC Elektrode in reinem Wasser und 0,1 Molarer KOH-Lösung als Elektrolyt wurde bestätigt, dass das Na-AC hydratisierte Na-Ionen gut in den Poren einfing und die Austauschrate zwischen In-Poren-Wasser und Ex-Poren-Wasser relativ langsamer war als in Non-AC. Das Verstehen der Oberflächenaktivität von Materialien ist ein vielversprechender Ansatz zur Aufdeckung ihrer Wirkungsmechanismen in verschiedenen Anwendungen und ermöglicht deren Optimierung hin zu verbesserten Eigenschaften. Schließlich wurden DNP-verstärkte Festkörper-NMR Messungen durchgeführt, um die Oberfläche von N-HTC selektiv bei atomarer Auflösung zu untersuchen. In einem typischen DNP-Experiment mit Magic-Angle-Spinning (MAS) sind mehrere Mechanismen gleichzeitig beteiligt, wenn eine viel größere Polarisation von Elektronenspins auf NMR-aktive Kerne übertragen wird. Kürzlich wurde ein spontaner 1H-13C-Kreuzrelaxations-induzierter Verstärkungseffekt (CRE) unter DNP durch aktive Schwingungen und Rotationen, die nicht einmal bei 100 K eingefroren wurden, als einer der Mechanismen beschrieben. Basierend darauf wurde der spontane 1H-15N-CRE-Effekt unter DNP erstmals unter Verwendung von primären Ammonium- und Aminstrukturen in Modellverbindungen während 15N DPMAS-DNP gezeigt. Der Einfluss der Variation der Radikallösungszusammensetzung und der Temperatur auf die CRE-Effizienz wurde ebenfalls untersucht. Insbesondere wurde die strukturelle Tiefenprofilierung mit dem CRE-Effekt unter DNP unter Verwendung von vollständig 13C/15N markiertem N-HTC mit einer effektiven Neuorientierungsdynamik von Methyl- und Amingruppen auf der Partikeloberfläche demonstriert. CRE-Beiträge zum Signal können als Funktion der Polarisationszeit bestimmt werden, die dann mit der Spin-Diffusionslänge innerhalb des Partikels verbunden ist. Diese Selektivität zeigte Unterschiede in der Strukturverteilung zwischen Oberfläche und Masse, wobei Carbonyl- und Amidgruppen nahe der Oberfläche von N-HTC eine höhere Konzentration aufweisen. Dieser neue Ansatz könnte für Materialien mit sehr geringer Oberfläche wie N-HTC (0,7 m2 / g) von Vorteil sein, bei denen DNP-Anwendungen eine Herausforderung darstellen. Darüber hinaus kann dieser Ansatz auch auf Systeme ausgedehnt werden, bei denen die Neuorientierungsdynamik von Protonen auf der Oberfläche nicht verfügbar ist, um den CRE-Effekt unter DP-MAS DNP zu ermöglichen. Durch die absichtliche Einführung von Isotopen-markierten Sondenmolekülen mit drehbaren Protonen auf der Oberfläche eines Materials könnte eine Oberflächenpolarisation ermöglicht werden.

Einrichtungen

• Fachgruppe Chemie [150000]
• Lehrstuhl für Translationale Molekulare Katalyse [154310]
• Lehr- und Forschungsgebiet In-operando Magnetische Resonanz (FZ Jülich) [155520]