Ermittlung kinetischer Details der C1- und C2-Chemie mit in-situ-Spektroskopie

• Determination of kinetic details in C1- and C2-chemistry with in-situ-spectroscopy

Ohligschläger, Andreas; Liauw, Marcel (Thesis advisor); Herres-Pawlis, Sonja (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Chemische Umwandlungen von C1- und C2-Substanzen werden in der Regel in hohen Konzentrationen oder ohne Lösungsmittel durchgeführt, um die Aufarbeitung des Produktes zu vereinfachen. Gleichzeitig können sich Substrate und Produkte der Reaktion stark in ihren Lösungsmitteleigenschaften unterscheiden, sodass sich z. B. die Polarität des Reaktionsmediums mit steigendem Umsatz ändert. Dies beeinflusst die Kinetik der Reaktion, da Substrate und Übergangszustände mit steigendem Umsatz unterschiedlich gut solvatisiert werden. Der (Reaktions-)Geschwindigkeitskoeffizient wird also umsatz- und damit zeitabhängig. Für eine akkurate Ermittlung der Reaktionskinetik ist also auch eine zeitabhängige Messung der Konzentration vonnöten. Dazu wird in dieser Arbeit in-situ-IR- und in-situ-Ramanspektroskopie eingesetzt. Es werden drei Stoffsysteme der C1- und C2-Chemie untersucht, die auf Folgeprodukten von Methanol basieren und jeweils eine eigene Problemstellung beinhalten: 1. Die Synthese ionischer Flüssigkeiten aus Dimethylcarbonat und nucleophilen Stickstoff-Basen besitzt einen starken Anstieg der Lösungsmittelpolarität, da zwei neutrale Moleküle ein ionisches Produkt bilden. Der apparente Geschwindigkeitskoeffizient steigt mit dem Umsatz an und lässt sich mit einem kinetischen Salzeffekt modellieren. Genauer lassen sich Knicke im Verlauf des Geschwindigkeitskoeffizienten erkennen, die auf spontane Änderungen der Lösungsmittelumgebung zurückzuführen sind. 2. Die Veresterung von Essigsäure und Ethanol wird in einem zweiphasigen flüssig/flüssig-Reaktor untersucht, in dem der produzierte Ester in eine unpolare Phase extrahiert wird. Hier werden die Lage der Verteilungsgleichgewichte, die Stoffübergangskoeffizienten sowie die Reaktionskinetik in einem einzelnen Reaktor bestimmt. Aus der Kombination der letzteren beiden Ergebnisse wird ermittelt, dass die Veresterung kinetisch limitiert abläuft. 3. Die Guerbet-Reaktion von Ethanol zu n-Butanol wird durch ein Netzwerk von gewünschten und unerwünschten Einzelschritten beschrieben. Dieses Reaktionsnetzwerk wird in Redox-katalystierte oder Basen-abhängige Subsysteme unterteilt, deren Kinetiken getrennt voneinander experimentell ermittelt werden. Hieraus wird ein kinetisches Modell des gesamten Netzwerks zusammengesetzt, das wiederum zur Simulation der Reaktion bei variierten Startparametern genutzt wird. Die Auftragung der Ausbeute an n-Butanol in Abhängigkeit von Wasserstoffdruck und Temperatur folgt einer Sattelform, da entweder der erste Schritt des Netzwerks unterdrückt (hoher Druck) wird oder die Nebenreaktionen überproportional beschleunigt werden (hohe Temperatur). Zudem wird eine hohe Aktivierungsbarriere der Dehydrierung von Acetaldehyd bzw. 1-Ethoxyethanol als gute Eigenschaft für einen Guerbet-Redox-Katalysator identifiziert.