Development of molecular transition-metal catalysts for the reverse water-gas shift reaction and the selective transformation of carbon dioxide and hydrogen to formic acid esters and methanol

• Entwicklung molekularer Übergangs-Metall Katalysatoren für die Reverse Wasser-Gas Shift Reaktion und die selektive Umwandlung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff zu Ameisensäureestern und Methanol

Westhues, Niklas Franz; Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor); Leitner, Walter (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2020, 2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Die vorliegende Dissertation behandelt die molekulare Übergangsmetall katalysierte Aktivierung von Kohlenstoffdioxid mit molekularem Wasserstoff. Kapitel 1 beschreibt einen generellen Überblick über Herausforderungen im Zusammenhang mit den Substraten Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid. Darüber hinaus werden die akademischen sowie industriellen Interessen und der aktuelle Stand der Technik im Rahmen der homogenen Katalyse erläutert. Kapitel 2 legt den Fokus auf die Reduktion von Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff mittels Bildung von Formiato-Komplexen unter Synthese von wertvollen C1-Bausteinen wie Methylformiat (MF), Dimethoxymethan (DMM) und Methanol (MeOH). Kapitel 2.1 and 2.2 schildern den aktuellen Stand der Technik und die Entwicklung von [Ru(E-triphos$^{deriv}$.)(tmm)] (E = C, N, Si, P) Komplexen, welche hohe Aktivität in der Kohlenstoffdioxid Hydrierung zu C1-Bausteinen zeigten. Letztere Komplexe werden in den Kapiteln 2.3, 2.4 und 2.5 für die Reaktionen zu MF, DMM bzw. MeOH eingesetzt und auf ihre katalytische Aktivität getestet. Für die selektive Synthese von MF wurde ein neuer Ru-Komplex, basierend auf einem sterisch anspruchsvollen und elektronreichen Liganden, eingeführt. Neue Triphos-Analoge Ru-Komplexe für sowohl die DMM als auch MeOH-Herstellung konnten entwickelt werden. In Kapitel 2.6 wird die erste Transferhydrierung von Kohlenstoffdioxid zu MeOH, mit Alkoholen als flüssige Wasserstoff-Quelle, betrachtet. Die katalytische Produktivität von ausgewählten [Ru(E-triphos$^{deriv}$.)(tmm)] Katalysatoren wird im Hinblick auf die strukturellen Parameter erforscht. Kapitel 2.7 dient als Vergleich für die Ru katalysierte Kohlenstoffdioxid Hydrierung. Darüber hinaus wurde mit der Bildung einer Dicarbonylspezies ein universeller Deaktivierungsweg gefunden. Verschiedene Versuche zur Reaktivierung wurden untersucht und ein neuer Weg gefunden, die Spezies selektiv in eine produktivere Form zu überführen. Kapitel 3 beschreibt die Kohlenstoffdioxid Reduktion mittels Bildung von Hydroxycarbonylkomplexen unter Freisetzung von Kohlenstoffmonoxid und Wasser im Rahmen der reversen Wassergas-Shift Reaktion (rWGSR). Es konnten zwei Katalysatorsysteme, basierend auf molekularen Pd- (3.2) und Ni-Pincer (3.3) Komplexen, für die effiziente rWGSR bei tiefen Temperaturen entwickelt werden. Der Schlüsselschritt für die hohe katalytische Produktivität konnte identifiziert werden und mechanistisch auf eine neue Metall-Ligand Kooperation zurückgeführt werden.

Einrichtungen

• Fachgruppe Chemie [150000]
• Lehrstuhl für Translationale Molekulare Katalyse [154310]