Oxidative Carbonylierung von aromatischen Diaminen mittels aktiviertem Methylformiat

Hussong, Christine Anna; Leitner, Walter (Thesis advisor); Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Aachen (2020, 2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Aromatische Dicarbamate gewähren einen phosgenfreien Zugang zu den entsprechenden Diisocyanaten, die in großen Mengen als industriell wichtige Bausteine in der Polyurethanchemie benötigt werden. Besonders vorteilhaft ist es, das thermodynamisch stabile Treibhausgas CO2 für die Carbamatsynthese zu nutzen. Zu diesem Zweck kann Methylformiat (MF) effizient durch CO2-Hydrierung und anschließende Veresterung von Ameisensäure mit Methanol hergestellt werden. In der vorliegenden Dissertation wurde die oxidative Carbonylierung von Toluol-2,4-diamin (TDA) mit MF eingehend untersucht. Es wurde eine neue HPLC-Methode entwickelt, mit welcher das Zielprodukt Dimethyl-toluol-2,4-dicarbamat (TDC) getrennt von Nebenprodukten im Reaktionsgemisch quantifiziert werden kann. Eine umfangreiche Analyse des Produktspektrums ermöglichte einen detaillierten Einblick in das komplexe Reaktionsnetzwerk mit dem Resultat, dass drei unterschiedliche Reaktionspfade für die Bildung der Nebenprodukte verantwortlich sind: die N-Formylierung durch MF, die elektrophile aromatische Substitution/Kondensation mit in situ gebildetem Formaldehyd und die N-Methylierung durch die Reaktion mit in situ gebildetem Dimethylcarbonat (DMC). Als wichtigstes Nebenprodukt wurde "TDCCH2TDC" (5) identifiziert, das ebenfalls ein interessanter Vorläufer für Anwendungen in der Polyurethanchemie ist. N-Methylierungen sind jedoch irreversibel und führen zu unproduktiven und unerwünschten Verbindungen, weshalb die duale Reaktivität von DMC in Richtung der Carbamatsynthese verschoben werden muss. Der Einfluss des Katalysators auf die Produktverteilung wurde für PdCl2/CuCl2 und elf heterogene Pd-Katalysatoren evaluiert. Dabei zeigte Pd(5%)/ZrO2 die höchste Produktivität, dicht gefolgt von Pd(5%)/CeO2. Es zeigte sich, dass die beiden oxidischen Trägermaterialien teilweise unerwünschte Nebenreaktionen unterdrücken, was zu höheren Ausbeuten an TDC führt. Zusätzlich stellte sich heraus, dass das Verhältnis von TDC und "TDCCH2TDC" (5) signifikant durch die Wahl des Trägermaterials beeinflusst werden kann. Fortführend wurde die Synthesemethode auf die Darstellung von Dicarbamaten ausgehend von 4,4'-Methylendianilin (MDA) und 2,4-Diaminomesitylen (17) übertragen.