Valorisation of lignocellulose using homogeneous catalysts : ligand design and application

• Homogene Katalysatoren für die Aufwertung von Lignocellulose : Ligandendesign und Anwendung

Charkovskiy, Andrey; Leitner, Walter (Thesis advisor); Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)

Aachen (2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Die vorliegende Arbeit entstand im Rahmen des SuBiCat innovative training network erhalten mit dem Ziel, den Übergang von fossilen Brennstoffen zu erneuerbaren Kohlenstoffquellen zu erleichtern. Im Fokus stand hierbei Lignocellulose. In diesem Zusammenhang werden in Kapitel 1 der aktuelle Stand unserer auf fossilen Brennstoffen basierenden Wirtschaft, die Herausforderungen beim Wechsel zu erneuerbaren Ressourcen und die Rolle von Lignocellulose und von homogenen Katalysatoren in diesem Prozess beleuchtet. In Kapitel 2 wird der Triphos-Ligand vorgestellt und die Synthese neuer Liganden und ihre Rolle in Hydrierungsreaktionen beschrieben. Über die Herstellung einer Reihe von Triphos-Derivat-Liganden, die einen elektronenreichen Diisopropylphosphin-Donor enthalten, sowie die umfassende spektroskopische Analyse ihrer Ruthenium-Komplexe wird berichtet. Die neuen Liganden wurden anschließend in der Hydrierung von biogenen, von Cellulose abgeleiteten Säuren eingesetzt, wobei signifikante Aktivitätssteigerungen erreicht werden konnten. Abschließend wird in Kapitel 3 Lignin, eine wichtige erneuerbare Ressource für aromatische Bausteine, vorgestellt und die Entwicklung neuer Katalysatorsysteme und Reaktionen für dessen Depolymerisation diskutiert. In diesem Zusammenhang erwies sich Ru(Triphos)(OAc)Cl (VII) als der effizienteste Katalysator für die selektive, redoxneutrale C-C-Bindungsspaltung von Lignin-Modellverbindungen, welche die β-O-4 und β-1 Bindungen nachahmen. Es wurde herausgefunden, dass der Katalysator bei erhöhten Temperaturen von bis zu 220 °C stabil ist, was die Verwendung von deutlich geringeren Katalysatorbeladungen mit nur kleinen Selektivitätsverlusten erlaubt. Zu dem zeigte der Katalysator eine bemerkenswert hohe Aktivität bei der akzeptorlosen Alkoholdehydrierung (AAD) und bei der dehydrierenden Kupplung von Alkoholen mit Aminen. Dies ebnete den Weg für die Entwicklung einer One-pot-Mehrstufentransformation, bei der die redoxneutrale C-C-Bindungsspaltungsreaktion und die Aminkupplung von 1,3- Dilignol-Modellverbindungen kombiniert wurden. Dies stellt einen direkten Weg von Lignin zu hochwertigen Iminen dar. Die praktische Anwendung der neuen Reaktion wurde anhand der Synthese eines substituierten Monoamins, welches zur Verwendung in Hautpflegeprodukten aufgrund seiner Melanin-inhibierenden Eigenschaften patentiert wurde, demonstriert.

Einrichtungen

• Fachgruppe Chemie [150000]
• Lehrstuhl für Technische Chemie und Petrolchemie (N.N.) [154110]