Development of hybrid polyelectrolytemembranes for fuel cell applications

• Entwicklung von Hybrid Polyelektrolytmembranen für Brennstoffzellenanwendungen

Filipoi, Carmen Ioana; Möller, Martin (Thesis advisor); Pich, Andrij (Thesis advisor)

Aachen (2019, 2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Kurzfassung

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit den Themen Herstellung und Untersuchung von Polyelektrolyt-Verbundmembranen basierend auf 3M Perfluorsulfonsäure-Ionomere (PFSA) für Brennstoffzellanwendungen (FC-Anwendungen). Die hochmodernen PFSA-Membranen bieten hervorragende elektrochemische Eigenschaften und eine hohe chemische Stabilität. Die Funktion unter Brennstoffzellenbedingungen erfordert Betriebstemperaturen von über 100 °C, um die Kontamination des Anodenkatalysators durch CO sogar in Spurenmengen zu begrenzen und eine geringe Brennstoffbefeuchtung zu gewährleisten. Bei solchen Temperaturen zeigen die PFSA-Membranen eine dramatische Abnahme der Protonenleitfähigkeit aufgrund von Dehydrierung und Verlust der Konnektivität zwischen den ionischen Domänen. Trotz vielen wissenschaftlichen Arbeiten in diesem Feld wurde das Ziel von 0,1 S/cm für die Protonenleitfähigkeit bei 120 °C und 50 % relativer Feuchtigkeit laut US Department of Energy bisher nicht erreicht. Zweck der vorliegenden Arbeit ist die Verbesserung der Eigenschaften von 3M PFSA-Membranen durch den Einbau hydrophiler anorganischer Phasen mit guten Wasserretentionseigenschaften. Die Herstellung von Kompositmembranen mit ultrakleinen Siliziumdioxidnanopartikeln erfolgte durch die Verwandlung eines Siliziumdioxid-Präkursorpolymers, des hyperverzweigten Polyethoxysiloxan (PEOS), zum Siliziumdioxid in der 800 EW PFSA-Dispersion und anschließendes Filmgießen. Durch die Siliziumdioxidnanopartikeln, die in den Ionenkanälen des Ionomers gut verteilt sind, sollen der Protonentransport sowie die Konnektivität zwischen Ionenkanälen bei niedriger Feuchtigkeit verbessert werden. In die PFSA-Kompositmembranen wurden somit bis zu 10 Gew.-% SiO2 eingearbeitet. Transmissionselektronenmikroskopie sowie Klein- und Weitwinkel-Röntgenstreuung wurden verwendet, um die komplexe Membranmorphologie zu untersuchen. Die in-situ-Bildung von SiO2-Partikeln mit Größen zwischen 2-12 nm gleichzeitig mit der Membranbildung hat eine Auswirkung auf die Membranmorphologie. Dabei sind die ionischen Cluster zwar wenig betroffen, die Auswirkung auf die Kristallinität der PFSA-Matrix bleibt jedoch von Bedeutung. Über den Versuch, die Morphologie der Membran mit deren Protonenleitfähigkeit beziehungsweise mit der Leistung der Brennstoffzelle zu korrelieren, wird berichtet. Die Protonenleitfähigkeit von Kompositmembranen, gemessen mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie, erreicht ein Maximum bei SiO2-Gehalten von 3-5 Gew.-% im gesamten Temperaturbereich von 80 bis 120 °C und systematischer Reduktion der Feuchtigkeit von 100 bis 23 %. Die Polarisationskurven der Membran-Elektroden-Einheit (MEA) aus den PFSA/SiO2-Kompositmembranen zeigen auch eine Verbesserung der Brennstoffzellenleistung im Bereich hoher Stromdichte für 3 Gew.-% SiO2-Gehalt, das ein Beweis für die verbesserte Wassermanagement durch Einbau einer geringen Menge an ultrafeinen Siliziumdioxidpartikeln ist. Mittels 1H-NMR-Relaxometrie wurde festgestellt, dass zwei Haupttypen von Wassermolekülen innerhalb der Membranen eingeschlossen sind, nämlich "gebundenes" und "freies" Wasser. Die Protonenmobilität ist bei niedrigem Siliziumdioxidgehalt erhöht, während sie bei hohen Siliziumoxidgehalten wahrscheinlich durch eine Störung in der Verbindungsfähigkeit zwischen den Leitungswegen im Umkreis von größeren Siliziumdioxidpartikeln und eine stärker gewundene Struktur der Membranen beeinträchtigt wird. Um die Veränderungen der Membranstruktur auf der Mikrometerskala zu verstehen, wurde eine Untersuchung der Translationsbewegung von Wassermolekülen in Membranen mittels nicht-invasiver Feld-Gradienten NMR-Diffusometrie durchgeführt. Es wurde eine anisotrope Orientierung der Wasserkanäle gefunden, die sich in der Anisotropie der Wasserleitfähigkeit widerspiegelt, mit einer vorwiegend in der Ebene der Membran liegenden Ausrichtung. Mit zunehmenden Siliziumdioxidgehalt und Diffusionszeit, nimmt die Anisotropie der Wasserdiffusion ab. Um den Wassertransport und den Austausch zwischen den "gebundenen" und "freien" Wasserzuständen in Membranen zu beschreiben schlagen wir ein Diffusionsaustauschmodell in der Art zweier Wasserzellen vor. Die Ergebnisse zeigen, dass für alle PFSA-Membranen der Austausch von "freiem" zu "gebundenem" Wasser schneller erfolgt als der umgekehrte Austausch. Die Sorption von Wasserdampf sowie die mechanischen Eigenschaften der Kompositmembranen, die ebenfalls wichtig für die Bestimmung der FC-Leistung sind, wurden ebenfalls untersucht. Die Kompositmembranen mit 3-5 Gew.-% SiO2 weisen eine höhere Wasseraufnahme auf, die mit der Membranmorphologie und mit der Wasserdiffusion in Korrelation steht. Beim Erhitzen nehmen die Diffusionsraten im Bereich niedriger und mittlerer relativer Feuchte (RH) stärker zu als bei einer höheren relativen Feuchte. Die Aktivierungsenergie der Wasserdiffusion in Membranen erreicht einen Wendepunkt um 50 % RH, was mit der Inversion der Mikrostruktur von PFSA-Membranen und dem Austausch zwischen "freien" und "gebundenen" Wasserzuständen zusammenhängt. Während des Brennstoffzellenbetriebs sollten die Membranen eine direkte Mischung von Wasserstoff- und Sauerstoffgasen verhindern. Die Analysen des freien Membranvolumens mittels 129Xe-NMR-Spektroskopie und Relaxometrie wurden mit den Gasbarriere-Eigenschaften der Membranen korreliert. Bei niedrigem Siliziumdioxidgehalt erreicht das freie Volumen der Seitenkettendomänen ein Maximum, was die Bildung eines ausgedehnten Wasserstoffbindungsnetzwerks erleichtert, während das freie Volumen der Hauptkettendomänen eine minimale, d.h. verbesserte Gasbarrierefunktion zeigt. Die Analyse der Wasserstoff- und Sauerstoffpermeation zeigt verbesserte Barriere-Eigenschaften von Membranen, wenn der Siliziumdioxidgehalt ansteigt. Ein Versuch, die Ionenkanäle senkrecht zur Membranebene auszurichten, wurde durch Gießen der Membranen auf Glassubstrate mit unterschiedlicher Oberflächenenergie durch Behandlung mit Silankopplungsmitteln realisiert. Es konnte keine starke Abhängigkeit der Protonenleitfähigkeit der Membran von der Oberflächenspannung des Gießsubstrats festgestellt werden. Jedoch wurde eine unwesentliche Verminderung der Protonenleitfähigkeit gefunden, wenn die Membranen auf hydrophobe Substrate gegossen wurden. Verschiedene Additive wurden in die PFSA/SiO2-Kompositmembranen mit dem Ziel der weiteren Erhöhung der Protonenleitfähigkeit, der wichtigsten Eigenschaft von Protonenaustauschmembranen, eingebaut. Die Additivmenge (Phosphorwolframsäure, Zirkonium Phosphat, N-(3-triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol) wurde im Verhältnis zum Siliziumdioxidgehalt variiert, und die so hergestellten PFSA/SiO2/Additiv-Membranen wurden mit den PFSA/SiO2-Membranen verglichen. Es wurde festgestellt, dass die Verwendung von Additiven zusammen mit PEOS die Protonenleitfähigkeit von PFSA-Membranen kaum beeinflusst, höchstwahrscheinlich aufgrund der hohen Ionenaustauschkapazität (IEC) von PFSA selbst. Der Sulfonierungsgrad des Ionomers kann nicht beliebig erhöht werden, da er bei Überschreiten eines bestimmten Wertes wasserlöslich wird. Daher kann die Zugabe von starken Säureadditiven ein effizienter Weg sein, um die IEC von Komposit-PEMs zu erhöhen. Silica-Nanopartikel mit Sulfonat Gruppen wurden mittels in-situ-Sol-Gel-Technologie in PFSA-Membranen eingeführt, wobei Thiol-funktionalisiertes PEOS als Siliziumdioxidquelle mit anschließender Oxidation durch H2O2 (30 %-iger -Lösung) verwendet wurde. Die höheren IEC-Werte von PFSA/sulfonierten Siliziumdioxid-Membranen im Vergleich zu denen von PFSA/Siliziumdioxid-Membranen sind ein direkter Hinweis auf das Vorhandensein von zusätzlichen Sulfonsäuregruppen, die kovalent an das Siliziumdioxid gebunden sind. Es wurde festgestellt, dass die Zugabe von modifiziertem Siliziumdioxid mit einer sauren funktionellen Gruppe die Protonenleitfähigkeit, die Wasseraufnahme sowie die Wasser-Selbstdiffusion innerhalb von Verbundmembranen, die eine zufälligere Anordnung der Ionenkanäle darstellen, verbessert.

Einrichtungen

• Fachgruppe Chemie [150000]
• Lehrstuhl für Makromolekulare Chemie [154610]