Selective hydrodeoxygenation of carbonyl-substituted aromatic substrates using multifunctional catalysts

Offner-Marko, Lisa; Leitner, Walter (Thesis advisor); Chaudret, Bruno (Thesis advisor)

Aachen (2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Effiziente Katalysatoren für Hydrodesoxygenierungsreaktionen (HDO) müssen Zentren für die Aktivierung des Wasserstoffmoleküls und der sauerstoffhaltigen Gruppe des Substrats aufweisen. Im Fall der vorgestellten bifunktionellen Katalysatoren werden diese Aufgaben von Metallnanopartikeln (NPs) bzw. säurefunktionalisierten geträgerten ionischen Flüssigkeitsphasen (SILPs) erfüllt. In vorhergehenden Studien haben wir herausgefunden, dass der enge Kontakt der aktiven Zentren in bifunktionellen Ru@SILP-SO3H Katalysatoren für eine hohe HDO-Aktivität entscheidend ist. Interessanterweise zeigten die in dieser Arbeit diskutierten Experimente, dass die Wechselwirkungen, die sich aus der Nähe der Ru NPs und der Sulfonsäuregruppen des SILP innerhalb dieser bifunktionellen Katalysatoren ergeben, nicht nur vorteilhaft für ihre HDO-Aktivität sind. Die Untersuchung einer Reihe von Ru@SILP-SO3H Katalysatoren zeigte eine eindeutige Korrelation zwischen ihren Säure-Metall-Verhältnissen und ihrer Aktivität hinsichtlich der HDO des Modellsubstrats, Benzylidenaceton. Dies unterstreicht die Bedeutung eines ausgewogenen Verhältnisses von Hydrierungs- und Dehydratisierungszentren innerhalb der bifunktionellen Katalysatoren. Ein Vergleich der HDO-Aktivität von Ru@SILP-SO3H und Ru@SILP+IL-SO3H Katalysatoren zeigte, dass die ungünstigen Wechselwirkungen zwischen den Säure- und den Metallzentren nicht nur innerhalb der bifunktionellen Katalysatoren vorhanden waren, sondern auch während der NP Synthese auftraten. Die Synthese von FeRu NPs auf einem SILP mit einer chemisorbierten, nicht funktionalisierten IL und die Physisorption einer sauren IL nach der Synthese ermöglichten den Stabilisierungseffekt des SILP von seiner Funktionalisierung zu trennen. Dieser Ansatz ermöglichte die Synthese von Fe-haltigen NPs ausgehend von der hochsäureempfindlichen {Fe[N(Si(CH3)3)2]2}2 Vorstufe und stellte einen engen Kontakt der aktiven Säure- und Metallzentren auf der Oberfläche des bifunktionellen Katalysators sicher. Er ebnet auch den Weg für die Herstellung von multimetallischen NPs auf SILP-Materialien und von multifunktionellen katalytischen Systemen mit maßgeschneiderter Reaktivität für anspruchsvolle katalytische Transformationen. Die strukturelle Ähnlichkeit der chemisorbierten und physisorbierten IL-Moleküle führte zur Bildung eines stabilen Fe25Ru75@SILP+IL-SO3H Katalysators, der eine hohe Aktivität und Selektivität für die Bildung aromatischer HDO Produkte mit einem breiten Substratspektrum kombinierte. Darüber hinaus zeigte der Katalysator eine einzigartige Präferenz für die HDO von nicht-benzylischen gegenüber benzylischen Ketonen. Im Gegensatz zu den Ru@SILP+IL-SO3H und Fe25Ru75@SILP+IL-SO3H Katalysatoren führte die postsynthetische Funktionalisierung von Fe25Ru75@SILP mit IL-SO3- und Hf(OTf)4 nicht zur Bildung eines stabilen Fe25Ru75@SILP+IL-SO3-Hf(OTf)3 Katalysators. Das Auswaschen von Hf(OTf)3+OH- während der HDO von 4-Methylacetophenon zeigte, dass die Immobilisierung der Lewis Säure über eine ionische Bindung zwischen dem Hafniumkation und dem Sulfonatanion nicht erfolgreich war.