Einsatz der Elektrochemie zur Veredelung von biogenen Plattform-Chemikalien

• Use of electrochemistry to upgrade biogenic platform chemicals

Holzhäuser, Fabian Joschka; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Waldvogel, Siegfried R. (Thesis advisor)

Aachen (2019, 2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Kurzfassung

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Weiterentwicklung von Konzepten zur elektrischen Energiespeicherung durch elektrochemische Umwandlung nachwachsender Rohstoffe zu industriell relevanten Feinchemikalien und Treibstoffzusätzen. In diesem Zusammenhang wurden verschiedene Reaktionen untersucht, die im Bereich einer "Elektro"-Bioraffinerie eingesetzt werden könnten. Anhand einer in-situ-NMR-Studie wurde die Kolbe-Elektrolyse der biogenen Valeriansäure zu n-Oktan untersucht. Die elektromagnetische Umgebung des Niedrigfeld-Spektrometers führte zu einer effizienteren Umsetzung von Valeriansäure zu n-Octan im Vergleich zu Experimenten außerhalb eines Spektrometers. Als Gründe dafür wurde unter anderem ein verbesserter Stofftransport des Substrats bedingt durch die Lorentz-Kraft festgestellt; zum anderen ist aber auch von einer Verringerung des Ladungstransferwiderstands auszugehen. Im Weiteren wurden die wichtigsten übertragbaren Erkenntnisse der Kolbe-Elektrolyse von Valeriansäure auf andere aus Biomasse gewinnbare Säuren angewendet. Unter anderem wurden verschiedene Derivate von Bernsteinsäure und Methylbernsteinsäure elektrochemisch kreuzgekuppelt und Non-Kolbe elektrolysiert. Als Produkte wurden dabei unterschiedliche Alkane oder Ester hergestellt. Dimethyloctan und Dimethyldecan konnten in einer Ausbeute von 41 bzw. 46 % erhalten werden und besitzen vielversprechende Treibstoffeigenschaften. Durch den Einsatz eines realen Stromprofils aus einer Windkraftanlage konnte Bernsteinsäure-mono-methylester Kolbe-elektrolytisch zu Diethyladipat (60 %) umgesetzt werden. Diethyladipat kann nach einfacher Hydrolyse in die industriell-relevante Feinchemikalie Adipinsäure umgewandelt werden. Bei diesen Experimenten wurde ebenfalls eine alternative Elektrode zu der sonst herkömmlich genutzten Platinelektrode untersucht. Die dimensionsstabile RuxTi1-xO2-Elektrode wurde sowohl für die Kreuzkupplung als auch Monokupplung erfolgreich eingesetzt. Die ebenfalls interessante Acrylsäure konnte in ihrer veresterten Vorstufe aus Bernsteinsäure-mono-methylester Non-Kolbe-elektrolytisch hergestellt werden (50 %). Neben der (Non)-Kolbe-Elektrolyse wurde auch die elektrokatalytische Hydrierung von Itakonsäure zu Methylbernsteinsäure (96 %) behandelt. Hierzu wurden verschiedene Elektrodenkatalysatoren verwendet und das optimale Strompotential evaluiert. Als besondere Erkenntnis ist dabei die gute Umsetzbarkeit von Itakonsäure aus unbehandelter Fermentationsbrühe zu erwähnen. Die Ausbeute von Methylbernsteinsäure war sowohl bei reiner Itakonsäure-Lösung als auch bei Verwendung von Itakonsäure-Fermentationsbrühe nur marginal unterschiedlich (64 zu 60 %). Diese Ergebnisse konnten in einer thermokatalytischen Vergleichsstudie mit Ru/C und Raney-Nickel als Hydrierkatalysatoren nicht erreicht werden. Zuletzt wurde die elektrokatalytische Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural zu 2,5-Furandicarbonsäure untersucht. Hierzu wurden zunächst allgemeine Reaktionsbedingungen, wie die Substratkonzentration und der pH-Wert, optimiert und in einem nächsten Schritt verschiedene Elektrokatalysatoren eingesetzt. NiO in der CMK-1-Struktur zeigte bei der Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural zu 2,5-Furandicarbonsäure den höchsten Umsatz (75 %) und die höchste Selektivität (93 %). NiO/CMK-1 war außerdem trotz sehr hohem pH-Wert und oxidativen Potentialen über mindestens fünf Katalysezyklen stabil.

Einrichtungen

• Fachgruppe Chemie [150000]
• Lehrstuhl für Heterogene Katalyse und Technische Chemie [155310]