Elektrochemische Untersuchungen einkerniger Mangan- und Eisen-Komplexe für die Wasseroxidationskatalyse

• Electrochemical investigations of mononuclear manganese and iron complexes for water oxidation catalysis

Rohner, Stefan Sebastian; Leitner, Walter (Thesis advisor); Eichel, Rüdiger-Albert (Thesis advisor)

Aachen (2019)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Kurzfassung

In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene einkernige Mangan- und Eisenkomplexe im Kontext der Wasseroxidationskatalyse untersucht. Das Ziel der Arbeit war hierbei zu verstehen, wie eine Veränderung der elektronischen Eigenschaften der Liganden das elektrochemische Verhalten bezüglich der Wasseroxidation beeinflusst. Darüber hinaus wurde die Bildung der jeweils katalytisch aktiven Spezies und mögliche Mechanismen der Wasseroxidation genauer untersucht. Zu Beginn wurden einkernige Mangan-Bipyridin-Komplexe verwendet, die jedoch weder bei Einsatz von chemischen Oxidationsmitteln noch elektrochemisch eine katalytische Wasseroxidation zeigten. Im zweiten Teil der Arbeit wurde zum dpaq-Liganden gewechselt, welcher aufgrund einer anionischen Carboxamid-Gruppe eine stärkere σ-Donor-Eigenschaft aufweist. Ausgehend vom bekannten [FeIII(dpaqH)(OH2)](ClO4)2-WOC wurde der Einfluss verschiedener Substituenten in der 5-Position des Liganden auf die Wasseroxidation untersucht. Hierbei zeigte sich, dass elektronenziehende Substituenten zwar den katalytischen Stromfluss erhöhen, gleichzeitig aber auch die benötigte Überspannung, während elektronenschiebende Substituenten die katalytische Aktivität erniedrigen. Ein erhöhter Stromfluss bei gleichzeitig verringerter Überspannung, konnte schließlich durch das Einführen einer Pyren-Gruppe in das Ligandengerüst und einer dadurch vergrößerten π-Konjugation erreicht werden. Neben den Fe-Komplexen wurden die analogen [MnII(dpaqR)](ClO4)-Komplexe untersucht, bei denen ebenfalls katalytische Stromflüs-se beobachtet wurden. Der Einfluss der unterschiedlichen Substituenten im Ligandengerüst auf das Überpotential folgte dabei dem gleichen zuvor beobachteten Trend. Im Gegensatz zu den Fe-Komplexen waren jedoch keine reversiblen Reduktionswellen sichtbar, sodass von einer grundlegenden strukturellen Veränderung der Ausgangskomplexe unter den Messbedingungen ausgegangen werden muss. Im dritten Teil der Arbeit wurde durch Verwendung des tetradentaten dpqma-Liganden ein neuer einkerniger [MnII(dpqma)Br2]-Komplex synthetisiert, welcher in CV-Messungen in Borat-Puffer einen katalytischen Stromfluss zeigte. Bei Verwendung von Cer(IV)ammoniumnitrat (CAN) als Oxidationsmittel konnte jedoch keine Sauerstoffentwicklung festgestellt werden. Mithilfe von EPR-Spektroskopie wurde gezeigt, dass der dpqma-Ligand nach CAN-Zugabe vermutlich dissoziiert und sich anschließend ein μ-Oxo verbrücktes MnIIIMnIV-Dimer bildet. Nach längerer Reaktionszeit zeigten die EPR-Messungen die Bildung von MnOx-Verbindungen an. Zusätzlich konnte durch UV/Vis-Spektroskopie die Entstehung von MnO4--Ionen nachgewiesen werden. Dies zeigte, dass der MnII(dpqma)Br2]-Komplex aufgrund der geringen Stabilität unter den sauren oxidativen Reaktionsbedingungen bei Verwendung von CAN als Oxidationsmittel keinen geeigneten Wasseroxidationskatalysator darstellt.