Hyperpolarization with parahydrogen in NMR

• Hyperpolarisation mit Parawasserstoff in der NMR

Lehmkuhl, Sören; Blümich, Bernhard (Thesis advisor); Appelt, Stephan (Thesis advisor); Theis, Thomas (Thesis advisor)

Aachen (2019)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Kurzfassung

Hyperpolarisation die auf Parawasserstoff basiert kann NMR Signale drastisch verstärken und verbindet so viele wissenschaftliche Bereiche. Dabei ist vor allem die relativ neue SABRE Methode vielversprechend, mit der Polarisation auf passenden Zielmolekülen immer wieder aufgebaut wird. Trotz vieler erfolgreicher Arbeiten auf diesem Gebiet und großem Potential, ist eine breite Anwendbarkeit dieser Methode, vor allem im Hinblick auf biologische Systeme, noch nicht gegeben. Daher wurden für diese Arbeit vier bisher nicht erreichte Schritte gewählt, um die Hyperpolarisation mit Parawasserstoff in der NMR weiter voranzubringen. Heterogene Katalysatoren können im Vergleich zu den oft sogar noch giftigen homogenen Katalysatoren einfacher wiedergewonnen und neu verwendet werden. Deshalb wurden homogene PHIP-Katalysatoren mit Hilfe einer Heteropolysäure als Linker auf Al2O3 immobilisiert. Dieses modulare Immobilisierungssystem, welches für effiziente und enantioselektive Hydrierungen mit vernachlässigbarem Auswaschen des Katalysators erlaubt, wurde im Bezug auf seine Anwendbarkeit in Experimenten mit Parawasserstoff bewertet. Dazu wurde ein Modelsystem erstellt bei dem die Aktivierung des Katalysators, die experimentelle Durchführung und Bedingungen für Experimente mit Parawasserstoff angepasst und optimiert wurden. Dabei wurden verschiedene Katalysatoren und Substrate beispielhaft getestet. Vor allem die Wahl des Supportmaterials und dessen Größe sind von entscheidender Bedeutung. Auch wenn diese Machbarkeitsstudie erfolgreich war, so wurden nur PHIP-Mechanismen mit Inkorporation und Austausch von Parawasserstoff beobachtet und bisher kein SABRE. Deshalb wurden daneben noch weitere Immobilisierungssysteme und Wasser basierte Systeme untersucht. Um biologische Anwendungen wahrscheinlicher zu machen wurden Wasser und Histidin mit einem wasserlöslichen SABRE Katalysator zum ersten Mal mit Parawasserstoff hyperpolarisiert. Dabei wurde der Einfluss verschiedener experimenteller Parameter auf die Polarisation von Wasser untersucht. Besonderes Augenmerk wurde dabei auf das Polarisationstransferfeld gelegt, welches entscheidend für die Polarisation von sowohl Wasser als auch Histidin ist. Auf Basis der Ergebnisse wurden die zugrunde liegenden Spinordnungstransfermechanismen diskutiert. Des Weiteren wurde ein Aufbau für Hyperpolarisationsexperimente während kontinuierlichem Fluss vorgestellt bei denen ein Membranreaktor den Parawasserstoff in Lösung bringt. Wichtige experimentelle Parameter des Systems, wie etwa Druck oder Flussrate, wurden als Machbarkeitsstudie bei kontinuierlichem SABRE über Stunden hinweg untersucht. Der letzte Teil behandelt einen Parawasserstoff bzw. SABRE gepumpten RASER. Basierend auf den Protonen der polarisierten organischen Moleküle emittiert dieses System kohärente Strahlung analog zu einem LASER oder MASER. Die nichtlineare Einschwingdynamik wurde simuliert sowie experimentell mit verschiedenen Substraten untersucht. Der Einfluss von Heterokernen wie 13C oder 15N auf einen Protonen RASER wurde herausgearbeitet. Zudem wird das erste selbstoszillierende System gezeigt, welches auf heteronuklearer Zweispinordnung basiert und sich so hinsichtlich dipolarer Felder selbst kompensiert. Vor allem ist jedoch der Multimoden Fall interessant, welcher auf den Spin eigenzuständen der RASER aktiven Moleküle basiert, da er in der Zukunft präzise chemische Strukturaufklärung und daher nicht nur Anwendung in fundamentaler Physik, sondern auch in vielen anderen Bereichen der Wissenschaft ermöglichen kann.