Humine : Bildung und Wertschöpfung

Maerten, Stephanie; Liauw, Marcel (Thesis advisor); Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)

Aachen (2018)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Kurzfassung

Humine sind dunkle, polymere Feststoffe, die in zahlreichen Prozessen entstehen, in denen Biomasse säurekatalysiert zu Wertstoffen umgewandelt wird. Sie sind nur in starken Basen löslich und bisher nicht großtechnisch chemisch nutzbar. Die genaue Struktur und ein Bildungsmechanismus sind bisher nicht bekannt, die wissenschaftliche Untersuchung der Humine beschränkte sich bislang hauptsächlich auf ihre Vermeidung oder Minimierung im jeweiligen Prozess. Aufgrund der Kinetik ist dies indes meist nicht möglich. Um Humine besser wissensbasiert handhaben zu können, wurde in der vorliegenden Arbeit die Kinetik und der Mechanismus der Huminbildung sowie die Huminstruktur untersucht. Das untersuchte System startet als Beispielreaktion mit Glucose, die mit Hilfe von homogenen Säuren über 5-HMF zu Lävulinsäure und Ameisensäure umgewandelt wird, wobei Humine als Nebenprodukt entstehen. Für die Auswertung wurden neue, eigene Messergebnisse mit Literaturdaten verglichen und anschließend einer ausführlichen Datenanalyse unterzogen. Die hierzu benötigte Methode der mathematisch-graphischen Auswertung von Elementaranalysen von Polymeren allgemein wurde für die vorliegende Arbeit neu entwickelt. Die Kinetik der Humine wurde zudem mit Hilfe einer umfangreichen Modelldiskriminierung untersucht. Erstmals wurde zusätzlich die untersuchte Reaktion in der Mikrowelle durchgeführt sowie analysiert. Hierdurch wurden - unter Anwendung statistischer Versuchsplanung - wichtige Erkenntnisse für die Kinetik erlangt. Auf den bisher gesammelten Ergebnissen basierend wurde der Prozess zum ersten Mal in einen kontinuierlichen Reaktor übertragen. Die vorhandene Anlage wurde hierfür an die Bedingungen der Reaktion angepasst. Die erstmalige Integration einer Waschroutine, in der regelmäßig die Humine aus dem Reaktor entfernt werden, machte zudem die kontinuierliche Reaktionsführung möglich. Die aus den Experimenten und der Literaturrecherche erlangten Daten flossen in eine modifizierte Markow-Ketten-Simulation (Hybrid Monte-Carlo) der Huminstruktur ein. Hier wurde die Polymerstruktur anhand der bisherigen spektroskopischen Messungen, kinetischen Berechnungen und mechanistischen Annahmen simuliert. Das Ergebnis der Simulation ist neben einer konkreten Polymerstruktur der Humine auch die Segmentlängenverteilung linearer Polymerabschnitte. Die simulierte Polymerstruktur für die Humine stimmt mit den Messdaten der Analytik überein. Das dadurch erlangte Wissen kann genutzt werden, um einen Weg zu finden Humine gezielt als Edukt einzusetzen. Eine Methode, die Humine wertschöpfend umzuwandeln, wurde in Zusammenarbeit mit der Universität Erlangen-Nürnberg entwickelt. Darin werden Humine, die in dem oben genannten Prozess der Lävulinsäureherstellung entstanden sind, erstmals mit Polyoxometallatkatalysatoren zu Ameisensure und Essigsäure umgewandelt. Der Prozess ist bereits für andere Biomasse bekannt und der eingesetzte Katalysator rezyklierbar. Die Besonderheit bei der Umwandlung der Humine ist die Produktzusammensetzung, da hier auch bei niedrigen Temperaturen Essigsäure gebildet wird.