Responsive and functional microgels modified with cyclodextrins

• Responsive und funktionelle Mikrogele modifiziert mit Cyclodextrinen

Schmitz, Dominik; Pich, Andrij (Thesis advisor); Plamper, Felix Alois (Thesis advisor)

Aachen (2018)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Kurzfassung

Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese, Charakterisierung und Anwendung von Poly(N-Vinylcaprolactam) (PVCL) Mikrogelen, funktionalisiert mit Cyclodextrinen (CD) Einheiten - α- bzw. β-Cyclodextrin (αCD, βCD). Ebenfalls wurden mit βCD funktionalisierte Mikrogele basierend auf Poly(Butylacrylat) (PBuA) in einem Teil der Arbeit eingesetzt. Mikrogele sind quervernetzte poröse Polymerpartikel, die in Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln gequollen sind; sie lösen sich darin aufgrund des polymeren 3D-Netzwerks nicht und bilden stabile Dispersionen. Sogenannte "Smarte Mikrogele" sind gegenüber verschiedenen Stimuli responsiv, wie Temperatur (z. B. PVCL), pH, Licht usw. und können einfach auf vielfältigste Weise funktionalisiert werden. Aufgrund ihrer porösen Struktur haben sie eine große Oberfläche, auf der eingebaute Funktionalitäten zugänglich sind. Eine mögliche Funktionalisierung ist z. B. der Einbau von Cyclodextrinen. Diese können als hydrophobe Taschen fungieren, die eine Vielzahl an organischen Substanzen über supramolekulare "Host-Guest" Wechselwirkung aufnehmen und auch abgeben können. Der erste Abschnitt dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von Bausteinen für supramolekulare Vernetzer basierend auf mono-funktionellem βCD-Methacrylat "Host"-Molekülen und "Guest"-funktionalisiertem Polyethylenglykol (PEG) Derivaten. Basierend darauf wurden nicht kovalente supramolekulare Vernetzer mittels "Host-Guest" Komplexbildung aus den Bausteinen synthetisiert. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden diese Vernetzer zur Synthese von PVCL-basierten Mikrogelen in wässrigem Medium mittels freier radikalischer Fällungspolymerisation verwendet. Es wurden Mikrogele synthetisiert, die responsiv gegenüber der Zugabe eines molekularen Triggers (1-Adamantancarbonsäure (AdCOOH)) sind. Die Mikrogele degradieren aufgrund der Auflösung des supramolekularen Vernetzers durch konkurrierende Komplexbildung. Des Weiteren wurden Hybrid Mikrogele synthetisiert; dazu wurden anorganische Nanopartikel in CD-funktionalisierte PVCL Mikrogele eingebracht. In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Y. Lu am Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie wurden Gold Nanopartikel (Au-NPs) in situ in PVCL Mikrogelen mit αCD Gruppen generiert. Die katalytische Reduktion von zwei Nitrophenol Derivaten zu ihren Aminen zeigte, dass die αCDs einen zusätzlichen Einfluss auf die Reaktionsrate der Umsetzung der Nitrophenole haben. Zudem wurden in Zusammenarbeit mit C. Bergs am DWI - Leibniz-Institut für Interaktive Materialien e. V., Zinkperoxid Nanopartikel (ZnO2-NPs) in βCD-funktionalisierte PVCL Mikrogele eingebracht. "Proof-of-principle" Versuche zeigten, dass ZnO2-NPs in den Mikrogelen stabilisiert werden konnten und somit die Basis für weitere Arbeiten auf diesem Gebiet liefern, z. B. zur Katalyse von Oxidationsreaktionen. Im letzten Teil dieser Arbeit, der im Laufe des IGF-Forschungsvorhabens "Permanente Vektorenschutzausrüstung von Textilien (Vektorenschutz)" (16869 N) in Zusammenarbeit mit R. Meurer bearbeitet wurde, wurden βCD-funktionalisierte PVCL und PBuA Mikrogele als Trägermaterial zur Beladung mit dem Insektizid Permethrin verwendet und im Weiteren als Beschichtung auf Textilien für den Vektorschutz aufgebracht. Die erzielten Ergebnisse zeigten, dass die hydrophoben PBuA Mikrogele deutlich bessere Aufnahmeeigenschaften bezüglich des Permethrins aufweisen als die hydrophileren PVCL Mikrogele. Der Einsatz von CD konnte die Aufnahme des Insektizids nicht signifikant verbessern. Die Permanenz der funktionellen Beschichtung war ebenfalls besser bei Verwendung von PBuA, auch hier konnten CD keine Verbesserung liefern; im Gegenteil beschleunigt das Vorhandensein von CD die Abgabe des Insektizids. In Bioaktivitätstests konnten alle geprüften Proben die vorgeschriebenen Grenzen bezüglich der "Knock-Down" Zeit einhalten.