Entwicklung fortschrittlicher Katalysatoren zur Speicherung erneuerbarer Energien durch Umsetzung von CO2

• Development of advanced catalysts to store renewable energy by converting CO2

Asmelash, Chalachew Mebrathu; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Perathoner, Siglinda (Thesis advisor)

Aachen (2017, 2018)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University und Dissertation, University of Messina, 2018

Kurzfassung

Die Reduzierung von Treibhausgasen wie CO2 benötigt eine Weiterentwicklung der Art und Weise wie Kohlenstoffquellen gelagert und genutzt werden. Gleichzeitig wächst die Notwendigkeit nicht erneuerbare Energien durch erneuerbare Energien wie Wind und Solar zu ersetzen. Auf Grund der zeitlich schwankenden Verfügbarkeit erneuerbarer Energien ist eine Kombination gefragt, die beide Probleme löst. Unter den möglichen Lösungen Solartreibstoffe Produktion vor allem Methan durch die Power to Gas Technologie löst sowohl die Problematik der Langzeitspeicherung, als auch der Speicherung im industriellen Maßstab und dessen Transport. Sogenannte Solar- oder erneuerbare Brennstoffe sind im Wesentlichen synthetische Kohlenwasserstoffe auf der Basis von Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid. Wasserstoff wird hierbei durch Wasserelektrolyse mit überschüssigem Strom aus erneuerbaren Energien erzeugt, wohingegen CO2 entweder aus der Industrie oder durch CO2 Abscheidung erhalten wird. Beispiele für Brennstoffe, die durch den Power to-X Prozess hergestellt werden können, sind unter anderem Methanol, Methan und flüssige Kohlenwasserstoffe. Im Vergleich ist Methan das vielversprechendste Produkt. Es kann durch eine einzelne Reaktion (Sabatier Reaktion) hergestellt werden, besitzt eine hohe Energiedichte und kann direkt über das bereits existierende Erdgasnetzwerk verteilt werden. Die Methanisierung von CO2 ist eine exotherme Reaktion, die bevorzugt bei niedrigen Temperaturen abläuft. Aufgrund von kinetischen Limitierungen werden geeignete Katalysatoren eingesetzt. Ein Katalysator in der industriellen Anwendung muss bestimmte Kriterien, wie Kosten, Aktivität, Selektivität, Stabilität, Rückgewinnung, Wiederverwendbarkeit und Handhabbarkeit erfüllen. Nickel basierte Materialien sind bislang die am meisten Untersuchen Katalysatoren für CO2 Methanisierung wegen ihrer hohen Aktivität und niedrigem Preis. Allerdings deaktivieren konventionelle auf Aluminiumoxid geträgerte Nickel-Katalysatoren leicht durch Sintern der Nickelpartikel und Kohlenstoffbildung während der Reaktion. Folglich sind Nickel basierte Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften notwendig für diese Reaktion im industriellen Maßstab. Diese Doktorarbeit zeigt die Synthese und Anwendung von weiterentwickelten Nickelbasierten Katalysatoren mit verbesserter katalytischen Aktivität und Stabilität im Vergleich zu konventionellen Ni/Al2O3 Katalysatoren. Um dieses Ziel zu erreichen wurden vier Katalysatortypen durch verschiedene Methoden hergestellt. Im Labor für Katalyse für nachhaltige Energie und Produktion (Universität Messina) wurden nickelbasierte Katalysatoren geträgert auf Mischoxiden und Nickelkatalysatoren mit einzigartiger Struktur synthetisiert und deren katalytische Aktivität in der Niedrigtemperatur CO2 Methanisierung untersucht. Während des Aufenthaltes an der RWTH Aachen wurden hydrotalcit basierte Ni-Fe Katalysatoren hergestellt um den Effekt von Eisen als Zweitmetall und die Basizität des Trägermaterials zu untersuchen. In der Studie über den Einfluss von Mischoxidträgermaterialien wurden ternäre und quaternäre Mischoxide durch eine Imprägnierungs-Fällungsmethode mit kommerziellem γ-Al2O3 Pulver als Basis hergestellt. Die prozentuale Beladung mit ZrO2, TiO2 und CeO2 Promotoren wurde ausgehend von deren jeweiligen Salz-Präkursoren im Bereich von 5 - 15% variiert. Die Materialien wurden durch BET, XRD, H2 TPD, CO-Chemisorption und CO-TPD Analyse charakterisiert, sowie deren Verhalten in der CO2 Methanisierung bei 5 bar Druck, einem Temperaturbereich von 300 400 °C und verschiedenen Raumgeschwindigkeiten (GHSV) in einem Hochdurchsatzreaktor bewertet. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass eine verbesserte katalytische Aktivität sowohl durch strukturelle Verbesserung (im Falle der ternären Ni/Mischoxidkatalysatoren), als auch besserer Reduzierbarkeit und Metalldispersion (bei quarternären Ni/Mischoxidkatalysatoren) erziehlt wird. Der Vergleich beider Gruppen an Katalysatoren zeigt, dass der Zusatz von CeO2 zu ternären Mischoxiden die katalytische Leistung weiter steigert. Für die Untersuchung des Einflusses von Eisen als zweites Metall wurden bimetallische Ni-Fe Katalysatoren aus hydtrotalcitartigen Ni-Mg-Fe-Al Vorstufen durch Co-Fällung bei pH = 10 ± 0,5 hergestellt. Die Katalytische Aktivität der Ni-Fe/MgAlOx Katalysatoren wurde in der synthetischen Erdgas (SNG) Produktion aus CO2 bei 335 °C, atmosphärischem Druck und eine Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 12020 h-1 ermittelt. Die Katalysatoren wurden durch XRD, ICP-OES, BET spezifische Oberfläche, TGA-DSC, STEM, H2 TPR und irreversibler Säureadsorption charakterisiert. XRD Analyse der getrockneten co gefällten Vorstufen bestätigte deren hydrotalciteartige Struktur. STEM-EDS Untersuchungen zeigten, dass Ni-Fe Legierungen erhalten wurden nach der Reduktion bei 600°C. Unter den untersuchten Katalysatoren in der CO2 Methanisierungsreaktion zeigten Ni-Fe Katalysatoren mit niedrigem Eisenanteil (Fe/Ni = 0,1) die beste Aktivität mit einer Rate von 6,96 mmol CO2/molMetall/s, 99,3% Methanselektivität und exzellenter Stabilität über einen Zeitraum von 24 Stunden bei 335°C. Im Folgenden wurde der Einfluss der Basizität des Trägermaterials auf die katalytische Aktivität der hydrotalcit basierten Ni-Fe Katalysatoren untersucht. Die Materialen besitzen in diesem Fall einen unterschiedlichen Anteil an MgO und wurden nach gleichem Schema wie im vorherigen Kapitel hergestellt. Die Katalysatoren wurden durch XRD, H2 TPD, CO2-TPD, XRF und SEM/STEM charakterisiert. Die Reduktion bei 900 °C führte zur Bildung von metallisch legierten Ni-Fe Partikeln auf einer spinellartigen (Mg, Al)Ox Matrix. Katalytische Messungen unter differentiellen Bedingungen bei 300°C zeigten eine reproduzierbare CO2 Umsetzung zu Methan. Der höchste Umsatz wurde für die Zusammensetzung Ni0.2Fe0.02Mg0.55Al0.23 mit 0.251 molCO₂ conv./molNi+Fe/s und einer CH4 Selektivität von 97% beobachtet. Die katalytische CO2 Methanisierung war bei diesem Katalysator deutlich besser als bei höheren aktiven Metallbeladungen. Das Lewis-basische Trägermaterial Mg0.75Al0.25 allein war unter gleichen Testbedingungen inaktiv. Die verbesserte Aktivität des Ni0.2Fe0.02Mg0.55Al0.23 Katalysators kann auf eine ausgewogene Menge an Basenzentren, besserer Metalldispersion und kleinerer mittlerer Partikelgröße nach der Reduktion der Mischoxide zurückgeführt werden. Letztendlich wurde der Einfluss der Morphologie betrachtet durch Synthese von nanoplättchenartige Katalysatoren. Sie wurden durch eine zweistufige hydrothermal Methode hergestellt und durch verschiedenen physio-chemischen Analysemethoden charakterisiert. Dessen katalytisches Verhalten in der CO2 Methanisierung wurde bei 300 350 °C und 5 bar Druck in einer Microactivity Efficient Anlage (Micromeritics) in zwei kontinuierlichen Festbettreaktoren untersucht. Die nanoplättchenartigen Katalysatoren mit Eisen als Promotor zeigten die höchste Aktivität bei 300°C von 860 molCH4 molNi-1 h-1 und 99% Methanselektivität und einer Stabilität von über 50 Stunden. Verglichen mit kommerziellen Katalysatoren unter den gleichen Bedingungen diese Materialien eine nahezu ähnliche (leicht verbesserte) Aktivität und untere Deaktivierungsrate. Die verbesserten Eigenschaften entstehen durch Synergie zwischen der nanoplättchenartigen Struktur und Eisen als Promotor.

Einrichtungen

• Fachgruppe Chemie [150000]
• Lehrstuhl für Heterogene Katalyse und Technische Chemie [155310]