Uniform and highly charged microgels via emulsion polymerization

• Einheitliche und hochgeladene Mikrogele mittels Emulsionspolymerisation

Tiwari, Rahul; Möller, Martin (Thesis advisor); Plamper, Felix Alois (Thesis advisor)

Aachen (2017)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017

Kurzfassung

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und den Lösungseigenschaften von einheitlichen und hoch geladenen (kationisch, anionisch oder Polyampholyte) Mikrogelen, die mittels Emulsionspolymerisation und unterschiedlichen Monomer/Vernetzter Verhältnissen in ihrer Größe und Vernetzung (Quellbarkeit) eingestellt werden können. Die gewonnenen hydrophoben Latexpartikel werden in nachgeschalteten Modifikationen, dies schließt unter anderem Schutzgruppen-Chemie ein, in hydrophile geladene Mikrogele umgewandelt. Des Weiteren formen gegensätzlich geladene Systeme (Polyampholyte) hydrophobe Wechselwirkungen oder nanostrukturierte Domänen im wässrigen Medium, die mittels kryogener Transmissionselektronenmikroskopie (cryo-TEM) visualisiert werden. Kationisch geladene Mikrogele werden hergestellt durch die nachträgliche Funktionalisierung einheitlicher Latexpartikel mit Hilfe der Kupfer-katalysierten Huisgen Azid/Alkin-Klick Chemie. Physikalische Eigenschaften, wie zum Beispiel das Quellverhalten, können als Funktion aus dem Verhältnis von Monomer und Vernetzer eingestellt werden. Nachträgliche Modifikationen im Inneren von Partikeln werden im geschwollenen Zustand in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, wobei der Funktionalisierungsgrad mit einer Kombination aus Raman Spektroskopie und Elementaranalyse bestimmt wird. Im Anschluss weisen die erhaltenen Mikrogele ein pH-Wert-abhängiges Ionisierungs- und Quellverhalten im Wasser auf. Zusätzlich kann gezeigt werden, dass der Funktionalisierungsgrad auch in Abhängigkeit des Vernetzungsgrads der Mikrogele abhängt.Im Fall von stark anionischen geladenen Polyelektrolyt-Mikrogelen wird die Synthese von einheitlichen Partikel durch die Emulsionspolymerisation eines Monomers mit Schutzgruppe (Poly(styrene sulfonic ethyl ester) (PSSE)), welches im weiteren Verlauf in eine geladene Gruppen überführt werden kann (Poly(styrene sulfonic acid) (PSSA)), realisiert. Die Variation der Größe und des Weichheitsgrades der Partikel wird in Lösung mittels dynamischer Lichtstreuung und cryo-TEM gezeigt. Auf der anderen Seite, werden Poly(methacrylic acid) Latexpartikel (negativ geladen) mit permanenten (Poly(methyl methacrylate) (PMMA)) oder schaltbaren (Poly(N,N’-diethylaminoethyl methacrylate) (PDEAEMA)) Monomeren copolymerisiert, um hydrophobe Domänen innerhalb der Partikel zu generieren und um komplexe Nanostrukturierung zu ermöglichen. Es wird der Einfluss der Größe, der Vernetzungsdichte und der gezielten Einbringung von funktionellen Monomeren in die negativ geladenen Partikel gezeigt und mittels pH-abhängiger cryo-TEM und UV-Vis Messungen daraufhin untersucht. Hierbei konnten schaltbare hydrophobe Wechselwirkungen innerhalb der Partikel identifiziert werden, welche auch zu verschiedenen Phasenübergängen in Abhängigkeit der Umgebung führen. Ein hoher Anteil an hydrophoben Bereichen führt zudem zur Verbrückung von mehreren Partikeln untereinander. Zuletzt wird gezeigt, das Latexpartikel mit einer gut definierten Kern-Schale Struktur, bestehend aus unterschiedlich geladenen Gruppen im Kern und der Schale, in einem Tensid-freien Ansatz der Emulsionspolymerisation hergestellt werden können. Das Quellverhalten wurde mittels DLS und cryo-TEM in Abhängigkeit des pH-Wertes untersucht, und können bezüglich ihres Aufbaus und Verhaltens hin bestimmt werden. Aufgrund des unterschiedlichen Verhaltens in Abhängigkeit der Ionisierung zum jeweiligen pH-Wertes, quillt entweder die Schale oder der Kern der Partikel, wobei ein einheitlicher Aufbau maßgeblich ist.Im Allgemeinen kann gesagt werden, dass die Emulsionspolymerisation es erlaubt einheitliche, hoch geladene Latexpartikel mit verschiedenen Monomeren (mit versteckten Funktionalitäten, welche möglicherweis durch Modifikation aktiviert werden können) herzustellen, wobei die physikalischen Eigenschaften eingestellt werden können.

Einrichtungen

• DWI - Leibniz-Institut für Interaktive Materialien e.V. [052200]
• Lehrstuhl für Makromolekulare Chemie [154810]
• Fachgruppe Chemie [150000]