Hydrierung biogener Substrate mit maßgeschneiderten Ruthenium-Triphos-Katalysatoren : vom mechanistischen Verständnis bis zur Anwendung

• Hydrogenation of biogenic substrates using tailor-made ruthenium-triphos catalysts

Limper, Dominik; Leitner, Walter (Thesis advisor); Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)

Aachen (2016)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Kurzfassung

Die vorliegende Arbeit beschreibt die die Entwicklung und Untersuchung maßgeschneiderter Ruthenium Triphos Katalysatoren für die selektive Hydrierung biogener Substrate. Grundlage für eine zielgerichtete Modifizierung und Anwendung dieser Katalysatoren bildet ein fundamentales Verständnis der mechanistischen Abläufe. Dazu wurde das Aktivierungsverhalten des [Ru(Triphos)TMM] Katalysators in Abhängigkeit der gewählten Reaktionsbedingungen untersucht und identifiziert. Es konnte gezeigt werden, dass unter neutralen Reaktionsbedingungen der ebenfalls neutrale Hydridkomplex [Ru(Triphos)(S)(H)2] als aktive Spezies fungiert, während in Anwesenheit des sauren Additivs HNTf2 der ionische [Ru(Triphos)(S)(H2)H][NTf2] Komplex als aktive Spezies vorliegt. Diese beiden Aktivierungsmechanismen verlaufen allerdings nicht unabhängig voneinander. Abhängig von der gewählten Protonenkonzentration ist eine Steuerung der Aktivierung und damit des bevorzugten Reaktionsmechanismus möglich.Mit einem detaillierten Wissen über die ablaufenden Aktivierungsprozesse konnte ein molekulares Katalysatordesign durch gezielte Substitution des TMM Liganden erfolgen und die Aktivierung des Katalysators vereinfacht werden. Variationen der Substituenten des Triphos Liganden ermöglichten eine Inhibierung der Katalysatordeaktivierung durch Dimerisierung und damit einen signifikanten Anstieg der katalytischen Aktivität in der Hydrierung von Methylbenzoat. Die erzielten Anfangsaktivitäten dieser maßgeschneiderten Katalysatoren erreichten die Größenordnung der aktivsten literaturbekannten Systeme.Für das additivfreie Katalysatorsystem [Ru(Triphos)(methylallyl)][NTf2] wurden kinetische Untersuchungen durchgeführt, um das Verständnis dieser Katalysatorklasse in Hydrierreaktionen weiter auszubauen und zu vertiefen. Für den [Ru(Triphos)TMM] Katalysator konnten experimentelle mit DFT rechnungsbasierten kinetischen Daten in ein DAE Simulationsmodell implementiert werden. So gelang ein präziser Abgleich des postulierten Mechanismus mit den experimentellen kinetischen Daten.Dieses vielseitige und flexible, molekulare Katalysatorsystem konnte daraufhin erfolgreich in der semikontinuierlichen Hydrierung von Itaconsäure zu 3 MTHF eingesetzt werden. Neben der Entwicklung und Optimierung eines Reaktorkonzeptes wurde ein destillatives Aufarbeitungskonzept zur Isolierung wasserfreien 3 MTHF demonstriert und zwei potentielle Prozesskonzepte für ein kontinuierliches Ein oder Zweistufenverfahren vorgeschlagen.3 MTHF wurde als biogene Lösungsmittelalternative im Vergleich mit THF und 2 MTHF in einer Vielzahl metallorganischer Reaktionen getestet und zeigte sich sowohl in Hydrierungs / Dehydrierungsreaktionen als auch in C C Knüpfungsreaktionen als vielverprechend.

Einrichtungen

• Lehrstuhl für Technische Chemie und Petrolchemie (N.N.) [154110]
• Fachgruppe Chemie [150000]