DFT-Modellierungen als Werkzeug für die rationale Entwicklung molekularer Katalysatoren : Transformationen von CO$ _2 $ - katalysiert durch späte Übergangsmetallkomplexe

• DFT calculations as tool in the rational design of molecular catalysts : transformations of CO $_2$ - catalysed by late transition metal complexes

Wülbern, Jendrik; Leitner, Walter (Thesis advisor); Herres-Pawlis, Sonja (Thesis advisor)

Aachen (2016)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Kurzfassung

In den Arbeiten zu dieser Dissertationsschrift wurde am Beispiel der Kohlenstoffdioxidhydrierung untersucht, wie sich eine Kombination aus Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Rechnungen und Experimenten in der Forschung zu homogenkatalysierten Reaktionen verwenden lässt. Dazu wurden die Reaktionssysteme I - III computerchemisch und (zum Teil) experimentell studiert.In System I wurde eine CO2-Hydrierung mit Natriumhydroxid als Base und 1 bzw. 2 als Katalysator untersucht. Ein zu 1 sehr ähnliches System war bereits zuvor von Yang computerchemisch untersucht worden,[1] während Milstein, allerdings unter anderen Reaktionsbedingungen, die Verwendung von 1 als Katalysator in der Hydrierung von CO2 untersucht hat.[2] In dieser Arbeit wurden diese Ergebnisse durch die Verwendung von 2 als Katalysator in der CO2-Hydrierung erweitert. Es war bereits zuvor bekannt, dass sich 2 unter Reaktionsbedingungen zu einem Rutheniumanalogon von 1 transformieren lässt.Die Analyse des komplexen Reaktionsnetzwerkes dieses Systems sollte Aufschluss zu mechanistischen Details der Eisen- und Rutheniumkatalysatorsysteme geben. Um die Aktivität der Katalysatoren mit Hilfe der DFT-Rechnungen zu bestimmen, wurde das Energy-Span-Modell verwendet. Weiterhin wurden Experimente zur Bestimmung kinetischer Parameter und Aktivitäten der Katalysatoren durchgeführt. Zur besseren Vergleichbarkeit wurde die turn over frequency (TOF) jeweils in effektive Aktivierungsbarrieren ΔG‡DFT und ΔG‡EXP umgerechnet. Es konnte gezeigt werden, dass die DFT-basierten und experimentellen Werte innerhalb der experimentellen Genauigkeit übereinstimmen. Beide Methoden zeigten weiterhin, dass die katalytische Aktivität des Eisensystems sehr ähnlich der des Rutheniumsystems ist.In System II wurde die CO2-Hydrierung mit Triethylamin als Base und 3 bzw. 4 als Katalysator untersucht. Beide Verbindungen waren für diese Transformation zuvor nicht bekannt. Eine zu Beginn durchgeführte DFT-Studie ließ auf eine hohe Aktivität von 3 schließen, zeigte jedoch auch eine hohe Desaktivierungswahrscheinlichkeit, da demnach der Phenylpyridinylligand leicht zu protonieren ist. Dies konnte durch NMR-Experimente nachgewiesen werden. Verbindung 4 zeigte in DFT-Untersuchungen eine effektive Aktivierungsbarriere von 20.7 kcal/mol und keine Anfälligkeit für Desaktivierungsprozesse. In Laborexperimenten konnte für diesen Katalysator eine Stabilität über 48 h nachgewiesen und eine effektive Aktivierungsbarriere von 23.0 kcal/mol bestimmt werden. Dies zeigte erneut eine gute Übereinstimmung von DFT-Rechnungen und Experiment.In System III wurde untersucht, ob sich die bereits zuvor untersuchte Carboxylierung von Benzol auf eine Carboxylierung von Methan übertragen lässt.[3] Dazu wurde anhand eines analogen Reaktionsmechanismus ein Katalysatorscreening ausgehend von 5 als Leitstruktur durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden Schlüsselkomponenten wie das Ligandengerüst, das Halogen oder das Metallzentrum unter verschiedenen Lösungsmittelbedingungen variiert. Für jeden der so generierten Katalysatorkandidaten wurde ein Energy-Span berechnet, wobei die vielversprechendsten Katalysatorkandidaten Energy-Spans von 30.5 kcal/mol und 34.5 kcal/mol in Toluol aufwiesen.Ein Energy-Span um 30 kcal/mol bedeutet eine TOF-Vorhersage von 0.1 pro Stunde bei 100 °C. Daher lässt sich sagen, dass für den ersten Katalysatorkandidaten bei Anwesenheit von Kalium-tert-butanolat als Base und 100 °C Reaktionstemperatur eine katalytische Aktivität in der Carboxylierung von Methan zu erwarten ist. Das Strukturmotiv des zweiten Katalysatorkandidaten ist bekannt bei Reaktionsbedingungen von 200 °C stabil zu sein. Diese Reaktionstemperatur entspricht einer TOF-Vorhersage von 40 pro Stunde bei einem Energy-Span von 34.5 kcal/mol. Diese Vorhersagen basieren auf der Annahme, dass die Katalysa-torkandidaten unter diesen Bedingungen stabil sind und keine Nebenreaktionen ablaufen.Insgesamt konnte gezeigt werden, dass DFT-Rechnungen ein wichtiges Werkzeug in der Forschung zu homogener Katalyse sind. Besonders, wenn sie mit experimentellen Methoden kombiniert werden, da so komplementäre Ergebnisse erzielt werden können. Literatur[1]X. Yang, ACS Catal. 2011, 1, 849-854.[2]R. Langer et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 9948-9952.[3]A. Uhe et al., Chem. - Eur. J. 2012, 18, 170-177.

Einrichtungen

• Lehrstuhl für Technische Chemie und Petrolchemie (N.N.) [154110]
• Fachgruppe Chemie [150000]