Entwicklung neuartiger homogener Rheniumkatalysatoren für die Deoxydehydratisierung biogener Alkohole und selektive Umsetzung von Alkoholen und Aminen zu Estern und Amiden

• Development of novel homogeneous rhenium catalysts for deoxydehydration of biogenic alcohols and selective conversion of alcohols and amines to esters and amides

Schleker, P. Philipp M.; Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor); Leitner, Walter (Thesis advisor)

Aachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University (2016)
Doktorarbeit

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2015

Kurzfassung

Aus der baldigen Verknappung von Rohöl heraus sieht sich die chemische Forschung der Herausforderung gegenüber den Zugang zu alternativen Kohlenstoffquellen zu etablieren. Hierbei rücken Plattformchemikalien in den Fokus, die auf Grund ihrer Vielseitigkeit, Zugänglichkeit und quantitativen Verfügbarkeit zu den wichtigsten biomassebasierten Moleküle zählen. Viele dieser Plattform Moleküle haben eine oder mehrere Alkoholfunktion, wodurch katalytische Transformationen dieser Gruppen in den Fokus rücken.In dieser Arbeit konnte Re(Triphos)H5 als aktiver Katalysator in der dehydrierenden Kopplung von aliphatischen und aromatischen Alkoholen zu Estern identifiziert werden. Ausbeuten von > 99 % und Selektivitäten von > 99 % konnten durch strukturierte Optimierungen und detaillierten Studien zu Deaktivierungspfaden erhalten werden. In dieser Synthese konnte ein vollkommener Verzicht auf Additive durch eine gezielte Modifikation des Katalysators ermöglicht werden. Ebenfalls konnten Amide aus Alkoholen mit den korrespondierenden Aminen unter Freisetzung von Wasserstoff in guten Ausbeuten bis 79 % und Selektivitäten > 97 % erhalten werden. Anhand von Reaktionspfadberechnungen konnten Katalysemechanismen auf Grundlage von M06/def2-TZVP unter Einbezug von Temperatur- und Solvent-Effekten erhalten und deren Güte durch Korrelation der beobachteten Selektivitäten, Aktivitäten und Stabilitäten evaluiert werden.In einer neuartigen Reaktion können Alkene durch die Reduktion von Diolen mittels Wasserstoff oder sec.-Alkoholen mit CH3ReO3 als Katalysator erhalten werden. HReO4 konnte als eigentlicher Katalysator in der hier durchgeführten systematischen Studie identifiziert werden und der Zerfall von CH3ReO3 unter Reaktionsbedingungen bewiesen werden. Aufbauend auf diesen Studien gelang die erstmalige Darstellung und Isolierung von (2R,3R,4S)-2-vinyltetrahydrofuran-3,4-diol, einem chiralen und heterocyclischen Monomer. Das Kondensationsverhalten von HReO4 mit dem Substrat 1,4-Sorbitan konnte durch DFT Berechnungen unter Reaktionsbedingungen beschrieben werden. Weiterhin konnte ein neuer Reaktionspfad identifiziert und die thermodynamisch entscheidenden Übergangszustände durch gezielte Protonierungsexperimente validiert werden. Insgesamt wurde ein auf Rheniumkatalysatoren basierendes Reaktionsnetzwerk entwickelt um durch wasserstofffreisetzende und wasserstoffverbrauchende Katalysen eine atomeffiziente Transformation von Alkoholen und biogenen Polyolen zu wertvollen Estern, Amiden und Alkenen zu ermöglichen. Detaillierte Untersuchungen, Optimierungen und Charakterisierungen von diesen Systemen erlauben ein tiefgreifendes Verständnis der zugrunde liegenden Mechanismen und bilden eine fundierte Grundlage für zukünftige Arbeiten auf dem Gebiet der nachhaltigen Umsetzung von Plattformchemikalien.

Einrichtungen

• Lehrstuhl für Technische Chemie und Petrolchemie (N.N.) [154110]
• Fachgruppe Chemie [150000]