Molekulare Systeme für chemische Hydrierungen
Die Deaktivierung homogener Katalysatoren durch die Bildung stabiler Dimere, Trimere oder komplexerer Verbindungen stellt die homogene Katalyse vor große Herausforderungen. Eine übliche Strategie zur Vermeidung der Bildung solcher Strukturen ist die Entwicklung sterisch anspruchsvoller Liganden. Durch deren Einsatz werden die aktiven monomeren Katalysatorstrukturen in Lösung stabilisiert.
Aktivierung katalytischer Hydriersysteme durch maßgeschneiderte tridentate Liganden
M. Meuresch, S. Westhues, W. Leitner, J. Klankermayer, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1392. Link
S. Westhues, M. Meuresch, J. Klankermayer, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12841. Link
In unserer Gruppe untersuchen wir die Entwicklung eines maßgeschneiderten tridentaten Liganden für die Synthese eines molekularen Ruthenium-Triphos Katalysators zur Vermeidung oder Verminderung der Dimerisierung des Komplexes als dessen Hauptdeaktivierungsart.
Die Hydrierung nicht-aktivierter aliphatischer Amide, hierbei vor allem die reduktive Spaltung von Lactamen, stellt eine große Herausforderung für molekulare Katalysatoren dar. Mit den systematisch entwickelten molekularen Katalysatoren konnte die Hydrierung signifikant verbessert und die herausfordernde Reduktion von Lactamen zu zyklischen Aminen erfolgreich durchgeführt werden. Das neue Katalysatordesign zeigt eine stark verbesserte Effizienz und erleichterte die Hydrierung von anspruchsvollen Lactamsubstraten zu den entsprechenden Aza-Cycloalkanprodukten in exzellenten Ausbeuten mit noch nie dagewesener Aktivität und Selektivität.
Unter Berücksichtigung der möglichen katalytischen N-Alkylierung von Aminen mit Alkoholen resultierte die Lactamreduktion in Gegenwart von Alkoholen in der selektiven Bildung von zyklischen tertiären Aminen. Das katalytisch aktive Ruthenium-Triphos System ermöglichte somit die modulare Synthese zyklischer tertiärer Amine aus einfachen Lactamsubstraten und sekundären Alkoholen. Zudem erleichterte die katalytische Kaskadenreaktion die Lactamreduktion in Abwesenheit von molekularem Wasserstoff, da der eingesetzten Alkohol sowohl als Wasserstoff-Donor als auch als Alkylierungsreagenz dient.
Depolymerisation von Polyester- und Polycarbonatabfällen durch Hydrogenolyse
S. Westhues, J. Idel, J. Klankermayer, Science Advances 2018, 4, eaat9669. Link
Die Entwicklung von Ruthenium-Triphos basierten Katalysatorsystemen ermöglicht die effektive und selektive Hydrogenolyse-Depolymerisation von Polyester- und Polycarbonatabfällen zu den entsprechenden Diolen. Dies wiederum ermöglicht ein Recyclingkonzept im Rahmen einer zukünftigen Kreislaufwirtschaft. Die Anwendung des Katalysatorsystems im größeren Maßstab zeigte die Toleranz des Katalysators in der Depolymerisation gegenüber verschiedenen Polymeradditiven. Zudem konnte die erfolgreiche Verwendung des maßgeschneiderten Katalysatorsystems auch in der konsekutiven Umsetzung und Abtrennung von Polymermischungen gezeigt werden.