Katalytische Nutzbarmachung von Kohlenstoffdioxid als erneuerbare C1-Quelle
In den letzten beiden Jahrzehnten hat sich die Nutzbarmachung von erneuerbaren Rohstoffquellen als chemische Bausteine, Lösungsmittel oder Additive als wichtiges Forschungsgebiet im Rahmen der Entwicklung nachhaltiger chemischer Prozesse herausgebildet. Kohlenstoffdioxid (unser kalter, stabiler und großzügiger SCHNEEMANN) wird in einigen Fällen bereits als erneuerbarer Rohstoff für die Produktion industrieller Chemikalien verwendet und ist eine wichtige aber gleichzeitig auch reaktionsträge und somit anspruchsvolle C1-Quelle. An neuen CO2-Transformationen wird daher intensiv geforscht.
Publications
K. Beydoun, T. vom Stein, J. Klankermayer, W. Leitner, Angew. Chem. Int. Ed.
2013, 52, 9554. LINK
K. Beydoun, G. Ghattas, K. Thenert, J. Klankermayer, W. Leitner, Angew.
Chem. Int. Ed.
2014, 53, 11010. LINK
K. Beydoun, K. Thenert, E. S. Streng, S. Brosinski, W. Leitner, J. Klankermayer, ChemCatChem
2016, 8, 135. LINK
1) N-Methylierung von Aminen mit CO2 and H2
N-Methylierungen erfolgen auf herkömmlichen Wegen vor allem durch Alkylierung mit Methyliodid, ortho-Estern oder Dimethylcarbonat, oder durch reduktive Alkylierung wie der Eschweiler-Clark Methode mit Formaldehyd und Ameisensäure als C1-Quelle. Eine CO2-basierte Route ist potentiell signifikant umweltfreundlicher und eröffnet die Möglichkeit neuer oder komplementärer Selektivitäten. Unsere Gruppe veröffentlichte die homogenkatalysierte direkte N-Methylierung von Anilinen mit CO2 und H2 als einzige Quellen für die Bildung der Methylgruppe. Der Ausgangspunkt der katalytischen Untersuchungen war hierbei das etablierte Triphos-basierte Ruthenium-System, welches einen exzellenten homogenen Katalysator für die Hydrierung von Amiden, Estern und Carbonsäuren darstellt.
Die neue Methode zur N-Methylierung mit CO2 und H2 wurde auch für strukturell verschiedene und leicht zugängliche Imine eingesetzt, wodurch zu einer effektiven Synthese unsymmetrischer tertiärer N-Methylamine erzielt werden konnte. Die Ausnutzung der Chemoselektivität des [Ru(triphos)(tmm)] Katalysators ermöglichte eine neue Dreikomponenten Kupplungsreaktion von primären Aminen, Aldehyden und CO2 zur Herstellung tertiärer N-Methylamine in nur einem Schritt in guten bis exzellenten Ausbeuten mit Wasser als einzigem Koppelprodukt.
Katalytische reduktive Methylierung von Iminen mit CO2 und H2 (A) und einstufige Synthese unsymmetrischer tertiärer N-Methylamine durch Dreikomponenten-Kupplung primärer Amine, Aldehyde und CO2 (B). Diese Methode ermöglichte die Herstellung des Antimykotikums Butenafin in einem Schritt mit Wasser als einzigem Koppelprodukt, was die Atomeffizienz der Synthese erhöht und die mögliche Nutzung von CO2 als C1 Baustein für Pharmazeutika demonstriert.
In unserer Gruppe wurde die Anwendung des Ru-Triphos Systems auf die katalytische Synthese des chemisch wertvollen Moleküls Trimethylamin (TMA) durch eine Multikomponenten-Reaktion von Ammoniak mit Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff erweitert. Die Verwendung des [Ru(triphos)(tmm)] Katalysators mit einem sauren Cokatalysator führte zu einem hohen Ammoniakumsatz und exzellenter Selektivität für die Bildung von TMA in organischen Lösungsmitteln. Wässrige Ammoniumchlorid-Lösungen wurden in einem zweiphasigen Lösungsmittelsystem unter Verwendung des gleichen Ruthenium-Komplexes ohne benötigten Cokatalysators nahezu quantitativ zu den entsprechenden Hydrochlorid-Salzen TMAxHCl methyliert.
2) "Bio-Hybrid"-Umwandlungen mit CO2 als C1 Baustein
Das Konzept der „bio-hybrid“-Umwandlungen bezieht sich auf die Zusammenführung von Biomasse- und CO2-Nutzung mit molekularem Wasserstoff als Energieträger. Folglich ermöglicht die kombinierte Nutzung von Kohlenstoffdioxid und biobasierten Kohlenstoffquellen die Möglichkeit auch erneuerbare Energie einfließen zu lassen, was den Weg zu maßgeschneiderten Prozessen für die Herstellung von Chemikalien und Treibstoffen mit stark reduziertem CO2-Fußabdruck ebnet.
Publikationen
K. Thenert, K. Beydoun, J. Wiesenthal, W. Leitner, J. Klankermayer, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12266. LINK
S. Deutz, D. Bongartz, B. Heuser, A. Katelhon, L. Schulze Langenhorst, A. Omari, M. Walters, J. Klankermayer, W. Leitner, A. Mitsos, S. Pischinger, A. Bardow, Energy Environ. Sci. 2017. LINK
K.Beydoun, J. Klankermayer, Chem. Eur. J. 2019. LINK
CoverPicture: K.Beydoun, J. Klankermayer, Chem. Eur. J. 2019. LINK
N. Westhues, M. Belleflamme, J. Klankermayer, ChemCatChem, 2019. LINK
N. Westhues, J. Klankermayer, ChemCatChem, 2019. LINK
Bio-hybrid Ansatz zur Eintragung erneuerbarer Energie in Prozesse mit kombinierter Umwandlung von CO2 und biobasierten Kohlenstoffquellen.
Selektive Synthese von Dialkoxymethanen und zyklischen/linearen Acetalen mit CO2 und H2
In unserer Gruppe untersuchen wir ausgehend von Methanol, CO2 und H2 eine neue katalytische Synthese zur Herstellung von Dimethoxymethan (DMM oder Methylal). Dieser Reaktionsweg ermöglicht den ersten direkten reduktiven Zugang zu DMM, welches die erste Verbindung in der Oxymethylenether-Reihe (OME1) darstellt. OME1-Moleküle werden derzeit als potentielle Treibstoffkandidaten aus erneuerbarem Wasserstoff diskutiert. Die Reaktion ist auch das erste synthetische Beispiel für die selektive Umsetzung von und zum Formaldehyd-Niveau. Das katalytische System basierte auf der Ruthenium-Triphos Einheit in Kombination mit Lewis- und/oder Brønsted-Säuren als Cokatalysatoren. Die Multifunktionalität des Katalysatorsystems war entscheidend für den erfolgreichen Ablauf der komplexen Reaktionssequenz, die mehrere Hydrierungs- und Veresterungs/Acetalisierungs-Schritte umfasst. Zudem konnte auch die selektive Synthese zyklischer und linearer Acetale aus der kombinierten Umwandlung von CO2 und H2 mit Biomasse-basierten Diolen erfolgreich erzielt werden.
Verwendung von CO2/H2 für die Synthese von Dimethoxymethan (DMM) ausgehend von Methanol und zyklischen/linearen Acetalen ausgehend von Diolen.
Entwicklung und Verwendung von molekularen Ru/E-Triphos/Lewis-Säure Katalysatorsystemen für die erste Transferhydrierung von CO2 zu Methanol mit linearen Alkoholen.
Verwendung von maßgeschneiderten tridentaten Ruthenium-Phosphin-Komplexen in der neuartigen homogenkatalysierten basenfreien Hydrierung von CO2 zu Ameisensäuremethylester (MF).
3) Nichtedelmetall-katalysierte Verwendung von CO 2
Publikationen
B. G. Schieweck, J. Klankermayer, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, LINK
B. G. Schieweck, N. F. Westhues, J. Klankermayer, Chem. Sci. 2019, LINK
Die Entwicklung eines auf Cobalt und Nickel basierenden maßgeschneiderten Katalysatorsystems in Kombination mit ausgewählten Triphos Liganden und sauren Cokatalysatoren ebnete den Weg für die Verwendung von Nichtedel-Übergangsmetall-Katalysatorsystemen für die selektive Synthese von Ameisensäureestern und Dialkoxymethanethern. Diese neue, auf molekularen Cobalt- oder Nickel-Katalysatoren basierende Produktivität ist das erste Beispiel eines Nichtedel-Übergangsmetall-Systems für diese Transformation mit CO2 als erneuerbarer C1-Quelle.
Verwendung des vielseitigen multidentaten NP3 Liganden in Kombination mit ausgewählten Nickel(II) Salzen ermöglichte die effektive Umsetzung von CO2 in Gegenwart von molekularem Wasserstoff.